掺杂稀土La的Fe－Co合金／石墨纳米复合物的室温磁性能研究

张治平，吴爱兵，赵永超

（1.唐山学院 环境与化学工程系，河北 唐山063000；2.聊城大学 化学化工学院，山东 聊城252059）

Fe－Co基合金是一种重要的软磁性材料，具有高的饱和磁化强度和低的矫顽力［1］，主要用于制作开关和存储铁芯、电话机膜片、高速打印机嵌铁等［2］。另外，由于其具有高的居里温度（高于900℃），可以在高温环境下保持良好的磁稳定性［3］，所以也用于制作高温磁性组合设备元件和宇航核动力系统中的发电机铁芯等。当Fe－Co合金的尺寸达到纳米级别时，为了保持其稳定的纳米晶体性质，需要对其进行表面包覆。其中比较典型的就是石墨（碳）包覆Fe－Co合金纳米复合材料，因为石墨本身具有稳定的化学性质、电导率、机械性能和生物相容性等优点［4］，所以这类复合材料近年来备受关注。稀土（Re）－过渡金属（Fe，Co等）合金在磁性、磁光记录和热电装置等领域具有广泛的应用［5］。有研究表明，稀土元素的掺杂可以从本质上影响Co基非晶薄膜的复数磁导率特性，稀土元素的适量掺杂可提高其高频软磁性能和共振频率［6］。Q.M.Huang等人通过电弧熔炼法制备了La（Fe，Co）13合金，测量数据显示，样品的直流磁性质比得上块体Fe合金［7］。

本文以水热法制备掺杂稀土La的铁钴合金／钴铁氧体纳米复合物作为前驱体，与三聚氰胺在高纯氮气氛中发生高温固相反应，通过X射线衍射（XRD）和透射电子显微镜（TEM，HRTEM）分别对产物的组成和微观形态进行表征，用振动样品磁强计（VSM）测试样品的室温磁性能，进而探讨稀土La的掺杂量对产物室温磁性能的影响。

图1 不同稀土La掺杂量（z）条件下水热法制备FexCo1－x／CoyFe1－yLazFe2－zO4 纳米复合物的XRD谱图

1 实验部分

1.1 实验试剂

氯化亚铁、氯化钴、氢氧化钾、三氧化二镧（纯度＞99.99%）、浓盐酸、三聚氰胺 C3N3（NH2）3（以上试剂均为分析纯）、氮气（纯度＞99.999%）。

1.2 样品的合成与表征

利用水热法制备不同La掺杂量的FexCo1－x／CoyFe1－yLazFe2－zO4纳米复合物，然后分别以一定的摩尔比与三聚氰胺粉末混合，研磨均匀后，在高温、高纯氮气氛中利用固相法合成出掺杂稀土La的Fe－Co合金／石墨纳米复合物。

样品的晶体结构及微观形貌分别用XRD和TEM，HRTEM来进行表征，其室温磁性能用VSM来进行测试。

2 结果与讨论

2.1 样品的相组成分析

2.1.1 前驱体 FexCo1－x／CoyFe1－yLazFe2－zO4纳米复合物的XRD分析

图1为Co／Fe比例固定在0.5，水热温度180℃反应3h，不同稀土La掺杂量（z＝0，0.1，0.2，0.3，0.4）条件下制备的 FexCo1－x／CoyFe1－yLazFe2－zO4纳米复合物（记为 AP（La））的XRD谱图。5个XRD谱图均显示出7个明显的衍射峰，归属于掺杂La3＋的钴铁氧体；在2θ＝44°左右出现2个小的衍射峰，归属于面心立方（fcc）和体心立方（bcc）结构的Fe－Co合金；另外分别在2θ＝28.3°，39.6°和48.8°出现3个小的归属于La（OH）3的特征衍射峰；随着La3＋掺杂量的增大，这3个衍射峰的强度逐渐增强。

2.1.2 掺杂稀土La的Fe－Co合金／石墨纳米复合物的XRD分析

图2为三聚氰胺与前驱体AP（La）的摩尔比固定在4∶1，700℃反应2h所合成的不同稀土La掺杂量的Fe－Co合金／石墨纳米复合物的XRD谱图。从图中可以看出5个XRD谱图均显示出2个明显的衍射峰，归属于体心立方（bcc）结构的Fe－Co合金；随着La掺入量的增大，归属于bcc结构的Fe－Co合金的2个衍射峰的强度逐渐减弱。另外，在2θ＝26.4°附近可以观察到1个小的宽化的归属于石墨的（002）晶面的特征衍射峰。

图2 不同稀土La掺杂量（z）的Fe－Co合金／石墨纳米复合物的XRD谱图

2.2 掺杂稀土La的Fe－Co合金／石墨纳米复合物的TEM，HRTEM观察

图3是在La掺杂量z＝0.4的条件下合成的Fe－Co合金／石墨纳米复合物的TEM照片。从a，b图可以观察出颗粒都被颜色较浅的石墨层所包覆，粒径在200～500nm范围内，多数为立方体形状。对c图中的立方体形颗粒表面进行HRTEM观察，测量颗粒包覆层的晶面间距值为0.34nm（见d图），与石墨的（002）面的面间距值一致，说明包覆层为石墨。

图3 La掺杂量z＝0.4条件下合成的Fe－Co合金／石墨纳米复合物的TEM照片

2.3 掺杂稀土La的Fe－Co合金／石墨纳米复合物的室温磁性能

图4是三聚氰胺与前驱体AP（La）的摩尔比固定在4∶1，700℃反应2h所合成的不同稀土La掺杂量的Fe－Co合金／石墨纳米复合物的室温磁滞回线。对比这5条磁滞回线不难发现，La掺杂量为0.2和0.3的2个样品表现出非常明显的磁滞现象（矫顽力大）。

图4 不同稀土La掺杂量（z）的Fe－Co合金／石墨纳米复合物的室温磁滞回线

表1列出了5个样品的室温磁性参数。可以看出：La掺杂量为0的样品饱和磁化强度最大而矫顽力最小；La掺杂量为0.2的样品饱和磁化强度最小而矫顽力最大。La掺杂量小于0.2时，样品的饱和磁化强度随着La掺杂量的增大而减小；La掺杂量大于0.2（小于0.4）时，样品的饱和磁化强度随着La掺杂量的增大而增大（如图5（a）所示）；La掺杂量为0.4时样品的饱和磁化强度值为201emu／g，略低于相同条件下产物未掺La的Fe－Co合金的值204emu／g，样品的饱和磁化强度的变化规律与矫顽力相反（如图5（b）所示）。我们将样品的磁性随La掺杂量的变化解释为：La掺杂量较小时样品的饱和磁化强度的减小是由于非磁性的La的掺入引起的；当La的掺杂量增大到某一定值时（见图2，随着La掺杂量的增大，样品的颗粒度逐渐减小），样品中可能存在含La的硬磁性相与软磁性相（Fe－Co合金）之间的交换耦合作用［8－9］使得样品的饱和磁化强度增大。

表1 不同稀土La掺杂量（z）的Fe－Co合金／石墨纳米复合物的室温磁性参数

图5 稀土La掺杂的Fe－Co合金／石墨纳米复合物的饱和磁化强度和矫顽力随La掺杂量（z）的变化关系

3 结论

（1）以水热法制备的掺杂稀土La的铁钴合金／钴铁氧体为前驱体，通过与三聚氰胺在高纯氮气氛条件下的共热解反应合成出了掺杂稀土La的Fe－Co合金／石墨纳米复合物。

（2）XRD分析说明：在不同La掺杂量（z＝0.1，0.2，0.3，0.4）条件下合成的掺杂La的Fe－Co合金／石墨纳米复合物4个样品中，Fe－Co合金为bcc结构，没有其他杂相生成。

（3）TEM和HRTEM观察表明：掺杂La的Fe－Co合金纳米颗粒尺寸在200～500nm范围内，颗粒被石墨层所包覆。

（4）VSM室温磁性能测试结果说明：掺杂La的Fe－Co合金／石墨纳米复合物其饱和磁化强度随着La的掺杂量的增大先减小后增大，而矫顽力则先增大后减小。

［1］ IvanˇSKORVANEK，Jozef MARCIN，Jana TURˇCANOVA，et al.FeCo－based soft magnetic nanocrystalline alloys［J］.Acta Electrotechnica et Informatica，2010，10（3）：14－18.

［2］ Wohlfarth E P.铁磁材料［M］.刘增民，张熙，宋玉升，译.北京：电子工业出版社，1993：122－130.

［3］ Gautard D，Couderchon G，Coutu L.50－50CoFe alloys：magnetic and mechanical properties［J］.Journal of Magnetism and Magnetic Materials，1996，160：359－360.

［4］ Wu Aibing，Yang Xuwei，Yang Hua.Magnetic properties of carbon－encapsulated Fe－Co alloy nanoparticles［J］.Dalton Transactions，2013，42（14）：4978－4984.

［5］ Chen J Y，Shi D W，Ahmad N，et al.Fabrication and magnetic properties of La－X（X＝Co，Ni，and Fe）nanotube arrays prepared by electrodeposition methods［J］.Journal of Appllied Physics，2013，114（054303）：1－6.

［6］ 张喆.稀土Nd掺杂FeCo纳米磁性薄膜的结构和磁性［D］.兰州：兰州大学，2009.

［7］ Huang M Q，Wallace W E，McHenry M E，et al.Soft magnetic properties of LaCo13and La（Co，Fe）13alloys［J］.Journal of Appllied Physics，1998，83（11）：6471－6473.

［8］ Yan S S，Du J，Weston J L，et al.Barnard，Modulated magnetic properties of hard／soft exchange－coupled SmFe／NiFe multilayers［J］.Journal of Magnetism and Magnetic Materials，2001，231（2－3）：241－245.

［9］ 王迎，王尔德.纳米复相稀土永磁材料研究进展［J］.粉末冶金技术，2007，25（5）：378－381.