用于混凝土中的粉煤灰化学分析项目操作体会

刘 虹

(哈尔滨市建筑工程研究设计院，黑龙江哈尔滨 150080)

粉煤灰作为混凝土、水泥掺合料，已经成为城市土木建设不可缺少的建筑材料。尤其是在商品混凝土中应用更为广泛，在检测混凝土搅拌站送检的用于商品混凝土中的粉煤灰的技术指标应符合国家标准GB/T 1596-2005用于水泥和混凝土中的粉煤灰中的规定。粉煤灰用于混凝土的优点主要有:节省费用、改善新拌混凝土的工作性、改善混凝土的长期性能和极限强度、改善混凝土抗硫酸盐侵蚀、碱骨料反应等耐久性与外加剂的叠加效应使减水剂效果更明显、降低混凝土的放热高峰。粉煤灰的化学分析项目按GB/T 176-2008水泥化学分析方法进行。在实际操作中要掌握影响检测结果准确性的关键环节，才能减少测量误差。

1 误差的来源及减免方法

1.1 来源

定量分析误差分为系统误差和随机误差。系统误差包括仪器误差、试剂误差、方法误差和操作误差;随机误差是由于不确定因素(环境温湿度、压力、分析人员对试样处理时的微小差别)所引起的不可避免的误差。在消除了系统误差后，采用“多次测定，取平均值”的办法可以减小随机误差。

1.2 减免方法

选择合适的分析方法;增加平行测定次数，减少随机误差;通过标养对照试验数据、空白试验、校准仪器和对分析结果的校正来消除实验过程中的系统误差［1］。

2 三氧化硫

2.1 影响

三氧化硫成分在粉煤灰中主要以硫酸盐(CaSO4，MgSO4等)形式存在，大多都是可溶性硫酸盐，对掺粉煤灰混凝土有提高混凝土早期强度的作用。

2.2 测定

三氧化硫的测定采用硫酸钡重量法(基准法)，即在酸性溶液中，用氯化钡溶液沉淀硫酸盐，经过过滤灼烧后，以硫酸钡形式称量。测定结果以三氧化硫的质量分数计。

1)样品溶解。加入40 mL水后要快速搅拌，使样品完全分散，防止样品结块;同时加入10 mL盐酸(1+1)以保证在下步操作中的BaSO4沉淀完全时溶液的酸度(0.3moL/L)，合适的酸度能防止干扰离子Fe3+，Al3+产生的共沉淀现象导致的测定结果偏高。酸度不够则试样溶解不完全，酸度过高则会增大BaSO4沉淀的溶解度，导致测定结果偏低［2］。

2)煮沸时间。标准规定煮沸时间控制在(5±0.5)/min，煮沸时间过短，试样溶解不完全;若时间过长，则会生成胶凝状物使过滤洗涤困难。

3)漏斗制作。折叠滤纸时要使折线垂直于滤纸纹理，撕下的一角滤纸片不要丢掉，作为煮沸一次滤液时玻璃棒底部压住小片滤纸使用。做好纸漏斗润湿后使其紧贴漏斗壁，用手指轻压滤纸将气泡赶掉，过滤前应做成水柱，以加快过滤速度。漏斗颈末端应与接触烧杯内壁接触，防滤液的溅失。

4)沉淀的陈化。加入BaCl2溶液后，应煮沸3min以上，常温静置12 h～24 h或在温热处静置4 h，使沉淀完全，即沉淀的陈化。陈化措施是晶形沉淀的一个重要环节，可以使沉淀由小颗粒向大颗粒转化，利于过滤避免流失沉淀。为缩短试验时间一般选用温热处静置，将溶液放置在有余温的高温炉上或附近即可。

5)过滤。过滤BaSO4沉淀要使用慢速定量滤纸可做成水柱的漏斗(可做成双层滤纸漏斗，防止玻璃棒多次与滤纸接触弄破滤纸)，以加快过滤速度。将沉淀上部分澄清液沿玻璃棒小心倾入漏斗，尽可能使沉淀留在杯内，这样可使滤纸不致迅速被沉淀堵塞而减慢过滤速度。用温水而不是热水洗涤沉淀，防止沉淀溶解。检验洗涤液有无Cl-，可以用表面皿或试管盛装洗涤液，用AgNO3溶液检验无浑浊为止，保证沉淀的纯净。

6)灰化。在灼烧沉淀前应将滤纸充分灰化，可在通风橱内用电炉加热盛有沉淀和滤纸的瓷坩埚，使燃烧完全，若有未燃尽的炭粒存在，高温灼烧时BaSO4可能被C部分还原成BaS，导致结果偏低。

3 游离氧化钙

3.1 影响

粉煤灰中存在过烧或欠烧的游离CaO，水化速度比较慢，当粉煤灰掺入混凝土中时有可能会在混凝土硬化后再水化生成Ca(OH)2产生较大的体积膨胀而使混凝土开裂。

3.2 测定

游离氧化钙的测定采用乙二醇法(代用法)，在加热搅拌下，使试样中的游离氧化钙与乙二醇作用生成弱碱性的乙二醇钙，以酚酞为指示剂，用苯甲酸—无水乙醇标准溶液滴定。

3.2.1 标定

标准溶液是用于滴定分析法测定组分含量的已知准确浓度的溶液。标准溶液浓度值的准确与否直接影响滴定分析测定结果的准确度。因CaO较轻，故倒入乙二醇—乙醇溶液后不可剧烈摇动。

标准滴定溶液在常温(15℃ ～25℃)下保存时间一般不超过两个月，当溶液出现浑浊、沉淀、颜色变化等现象时，应重新制备。认真做好标准溶液的标定工作，确定正确的标准溶液滴定度，并用标准样验证，为滴定分析结果的可靠性提供保障。

3.2.2 滴定

滴定试验条件应与标定时一致，可以消除系统误差。酚酞指示剂的加入量在确保看清颜色变化的前提下，尽可能少，在配置乙二醇—无水乙醇溶液时加入0.2 g酚酞，用于终点判断。在使用标准滴定溶液时，滴定速度一般应保持在6 mL/min～8 mL/min约2滴/s～3滴/s，从而使溶液在滴定管壁上的附着残留量少而恒定。由于用苯甲酸—无水乙醇标准滴定液滴定至微红色消失后继续煮沸再滴定，这一过程要反复操作，直至最后加热10 min后不出现红色为止，每次接近滴定终点时均要放慢滴定速度，每秒滴半滴，搅拌几圈再滴半滴，使终点的颜色突变清楚、准确。人为观察滴定终点突变多少还是有一定误差，现在的游离氧化钙测定仪多选用电位滴定，结果直观、准确。

4 碱含量

4.1 影响

碱骨料反应主要为碱硅反应、碱碳酸盐反应和碱硅酸盐反应。粉煤灰用于混凝土中，有抑制碱骨料反应引起的混凝土膨胀。粉煤灰碱含量越高越不利于粉煤灰对碱骨料反应的抑制作用。

4.2 测定

粉煤灰中碱含量按Na2O+0.658 K2O计算值表示。氧化钾和氧化钠含量采用火焰光度法(基准法)测定，试样经氢氟酸—硫酸蒸发处理除去硅，用热水浸取残渣，以氨水和碳酸铵分离铁、铝、钙、镁。滤液中的钾、钠用火焰光度计进行测定。

国家标准GB/T 176-2008中碱含量分析方法为工作曲线法，实际工作中对于单个样品来讲，工作曲线法的操作繁琐、费时，也可以使用比较法，即选择直读式火焰光度计(FP650火焰光度计，上海傲谱分析仪器有限公司)。

4.2.1 试样取量

火焰光度计的特点为微量分析，超过检测限需要将被测溶液处理采取减小称样量或将其稀释。粉煤灰的称样量为0.1 g，稀释体积为250 mL。

4.2.2 试样处理

1)氢氟酸—硫酸(1+1)除硅，硫酸与阳离子生成可溶性盐类，反应式为:

2)分离铁、铝，反应式为:

用氨水(1+1)中和甲基红指示剂呈黄色使用量控制为3滴以内，否则说明氢氟酸未驱尽。

3)分离钙、镁，反应式为:

用盐酸(1+1)中和甲基红指示剂呈微红色消耗量不能太多，否则说明在加热微沸20 min～30 min过剩的碳酸铵分解不完全，盐酸酸化后溶液产生二氧化碳将影响试样的稳定性。

4)碱含量的测定不得与其他分析共用器皿及试剂，以免带入空白;同一套仪器同时进行标准溶液和试样溶液的测定，使两者的试验条件一致;开机前预热15 min即可，不可时间过长，以免烧坏机器。雾化室的雾化效果是仪器正常使用的关键，测定后要用蒸馏水喷洗3min～5 min，防止酸碱沾污管道。

5 结语

在用于混凝土中粉煤灰的化学分析过程中，要按照标准中的程序和仪器使用说明进行操作，要确保检测仪器的精准性、检测环境的稳定性，避免人为误差，这样才能将检测结果的不确定度降至最低，得到相对准确的实验结论，杜绝不合格品的使用，从而确保混凝土建筑工程的质量，同时不至于把合格品检测成不合格品，造成委托检验方的经济损失。

［1］ 朱伟军.化学检验工(初级)［M］.北京:机械工业出版社，2005:9.

［2］ 周利满，吴国祥.水泥化学分析常规项目测定方法探讨［J］.建材技术与应用，2010(12):16-17.