探究原位聚合制备对蒙脱土复合材料的影响

2013-12-30李岳姝

黑龙江生态工程职业学院学报 2013年3期

李岳姝

（鸡西大学，黑龙江鸡西158100）

随着科学技术的发展，复合材料的种类与日俱增，而现代的高科技发展更是离不开复合材料，因此，它对现代科学技术的发展有非常重要的作用。在复合材料的研究和应用中，它的生产发展速度和规模已经成为衡量国家科学技术先进水平的一个重要标志。进入21世纪后，我国的复合材料增长的速度非常快，在国际上也处于领先地位。下面我们就来探讨一下原位聚合制备对蒙脱土纳米复合材料的影响。

1 实验部分

1．1 实验原料和试剂

将钙基作为填料，在使用之前，应将其置于400℃以下烘烤6h，将水除去。采用的试剂有：经酸洗过的丙烯；茂金属催化剂；工业酒精；十六烷基三甲基溴化铵（分析纯）；TiCl4（化学纯）；氮气（高纯氮）；AlEt3（Fluka）；盐酸分析纯，将没有发生反应的TiCl4除去，使其反应停止；N型高效聚丙烯催化剂。

1．2 原位聚合法的反应原理

原位聚合即在位分散聚合，该方法应用在位填充，这样就能使单体中的纳米细粒均匀分散，从而在一定条件下就地聚合，形成复合材料。聚合成型只需要经过一次，从而有效地避免降解问题，使各种性能能够基本保持稳定。在反应器中直接进行复合，就能大大降低成本，其产物只需要经过一次熔融造粒，就能够防止过程中分子量的降低和氧化。如果纳米填料很容易扩散，而产物的结构非常均一，就能够使其性能更加优越。在多种填料的混合使用中，原位聚合法都比较适用，而且能够将共混法中常用的偶联剂省去。其基本步骤为：在处理填料后，应使用负载催化剂，就能够将单体加入进行聚合，这样就能够防止反应介质中的团聚。

1．3 实验方法

聚合的步骤如图1所示。

称取蒙脱土放入反应瓶，使用丙烯气体抽排烘烤，除水除氧，加入TiCl4溶液和甲苯，磁力搅拌，通过丙烯使其饱和稳定，加入AlEt3溶液引发聚合，通过电磁阀加入丙烯维持压力调整温度，加入DDS和N型高效聚丙烯催化剂继续聚合，终止酸化乙醇，洗净过滤，然后真空干燥过滤。

1．4 产物表征

在制备样品时，应在熔融指数测定仪170℃中，将其挤成样条，然后在垂直挤出方向进行超薄切片。测定黏均分子，可以采用乌氏黏度计一点法。在使用聚丙烯时，应将其放在沸腾庚烷中，进行24h抽提，使用十氢萘测定可溶部分和不溶部分。通过聚合反应形成的产物就是复合材料，在测分子量前，应先从产物中将PP抽提出来，对溶解部分的分子量进行测量。如果聚合物中含有填料，就应先在甲苯中抽提24h，然后将溶解部分放入乙醇沉淀。在对所有样品测试之前，应先将其放在70℃的真空中，进行为期8h的烘干。采用百分数表示不溶于沸腾庚烷的PP等规度。

1．5 分子量的测定

在测定聚合物分子量中，最常用的方法为黏度法。采用黏度法具有非常明显的优点，它的操作方法便利，使用的仪器设备简单，而对处理测定和数据所用的周期比较短，与此同时，还具有比较好的实验精确度。在实际的工作中，为了使操作更加简单，一般可以在一个浓度下测定ηp，这就能够直接计算出［η］的值，这种方法被称为“一点法”。大量的实验证明，对于给定聚合物在给定的溶剂和温度下，特性黏数［η］的数值仅由给定聚合物的分子量所决定，［η］与给定聚合物的黏均分子量Mη的关系可由Mark－Houwink方程表示：

［η］=KMηα

其中：K——比例常数；

α——扩张因子，与溶液中聚合物分子链的形态有关；

Mη——黏均分子量。

K、α与温度、聚合物种类和溶剂性质有关，K值受温度的影响较明显，而α值主要取决于聚合物分子链线团在溶剂中舒展的程度。在一定温度时，对给定的聚合物－溶剂体系，一定的分子量范围内K、α为一常数，［η］只与分子量有关。经实验测定，K=12．0×10－3，α=0．7。如果通过黏度法与其他方法相配合的形式，就能够研究出高分子在溶液中的形态、尺寸以及高分子与溶剂分子之间相互作用能等特性。从中可以看出，采用黏度法对聚合物结构鉴定有很大的好处。在高分子溶液中，重要的不是液体的绝对黏度，而是高分子进入溶液后，对液体黏度造成的变化，对于这种变化的量度，一般采用黏度比、黏度相对增量表示。

2 影响复合材料结构的主要因素

2．1 预聚温度和时间对复合材料结构的影响

如果没有预聚却有明显的峰存在时，在进行预聚时，特征的峰会随着预聚合温度的降低而变弱。当50℃预聚时，虽然填充度比较小，但是特征峰却大于30℃的预聚，这就使产物比较大。熵减小的放热过程就可以通过热力学来解释，在蒙脱土层之间的聚合对丙烯会有所限制。不同的预聚温度和时间都会对复合材料结构产生不同的影响，如图2和图3所示。

在强稀释的作用下，如果填充度小于5%，WAXD表征蒙脱土剥离就比较难，TEM是表征蒙脱土剥离和分散的直观手段。如果采用单一的非均相催化剂不进行预聚，就会造成严重的大部分蒙脱土团聚，而且也会有少量呈现剥离状态，在进行预聚时，如果剥离层的厚度为40nm，长度达到300nm，就能够剥离蒙脱土的片层，就会增加片层尺度的范围。这样现象可能是在均相催化剂负载的过程中，蒙脱土结构发生聚合反应或者断裂结果。

随着预聚时间的增加，会大大降低甲苯抽提的分子量，从而导致生成的齐聚物增加。