55Fe 液闪计数分析样品源制备方法

赵清，张健，杜振霞

（1.北京化工大学，北京 100029 ； 2.中国计量科学研究院，北京 100013）

55Fe 是低能放射性核素，这种特性使它成为多种核仪器低能区域的重要刻度点，目前其放射性活度测量也成为研究人员的攻关重点。在以往的国际比对中，很多国家选用CIEMAT／NIST 方法进行测量，但比对结果不够理想，究其原因多是样品源制备不完善，因此完善样品源的制备方法是得到理想测量结果的前提。

1 液体闪烁计数闪烁液

在液体闪烁计数测量中闪烁液的正确选择是样品制备中的关键环节，选择合适的液体闪烁混合液会提高计数性能。闪烁液一般包括机芳香溶剂和闪烁体两部分，由于55Fe 存在于水溶液环境中，因此闪烁液的选择需要考虑其对无机溶液的溶解度。

用于液体闪烁计数的样品制备程序主要目标是获得能将样品的射线能量有效地传输到闪烁液中去的均匀溶液。核素55Fe 存在于0.1 mol／L 的盐酸溶液中，载体物质是10 μg／mL 氯化铁，氯化铁是具有特征颜色的金属盐，因此还需考虑颜色淬灭问题。任何相不稳定的问题是可以通过减少待测样品体积或者增加闪烁液体积来解决。目前国内外使用的闪烁体系一般是预先混合好的混合物或浓缩剂形式的闪烁体，如Perkin–Elmer 公司的Ultima–Gold（以下简称U–G）闪烁液等，都能够容纳2.5 mL 以上的无机样品并形成稳定体系，具备更高的淬灭能力，同时还可以避免酸致化学发光，是适合55Fe 放射性溶液样品的闪烁液。适合这种样品的闪烁液见表1［1］。

表1 适合中等离子强度和用于低浓度无机酸的闪烁液（10 mL）

根据U–G 系列闪烁液的特点，选择U–G AB 型闪烁液进行试验研究，可以得到大样品体积和相对较高的效率。

2 溶液体系

理想的样品制备方法是得到适合用液体闪烁计数分析且稳定、均匀的溶液。在样品制备过程中，得到均匀的闪烁体系是首要目的，任何有利于放射性核素均匀分散到混合液中的有效方法都可以使用。闪烁液对样品的大溶解度可以得到理想的兼容效果。液体闪烁样品除了包括放射性核素和闪烁液外，适量的载体溶液可以提高放射性核素在闪烁液中的均匀性。另外考虑到体系的稳定性，加入适量络合剂EDTA–2Na 使溶液体系具有更好的稳定性。

2.1 混合物的兼容性

(1)移取15 mL U–G 闪烁液置于20 mL 测量瓶中，测量瓶选择透明玻璃瓶；

(2)加入稀盐酸、EDTA–2Na、氯化铁载体、淬灭剂及放射性样品水溶液检验兼容性；

(3)观察溶液体系，如果混合物清澈、兼容性好，则可以进行稳定性试验。

制备了约50 个样品，其中代表性样品试验结果见表2。

表2 各组分浓度变化对兼容性的影响

络合剂和载体溶液的浓度影响混合溶液的兼容性，选择低离子强度溶液适用于此体系。

2.2 混合物的稳定性

使用如上F59 号配比体系溶液进行稳定性试验，置于闪烁计数测量条件下放置最少2 h［1］，在此时间内闪烁样品保持稳定，是完成测量的必要条件。

样品源被保存在5～10℃温度下避光环境中，在一个月内进行稳定性考查，测量结果见表3。

采用测量结果的相对标准偏差来表示测量结果的一致性，验证样品源的稳定性。由表3 可知，测定结果的相对标准偏差小于1.5%，表明稳定性较好。

表3 不通时间计数测量结果

3 样品制备

3.1 淬灭曲线制作

液体闪烁过程是将放射性衰变事件的能量变成光子的转换，任何降低能量传输效率或者产生光子（光）吸收的因素都导致样品的淬灭。淬灭包括颜色淬灭和化学淬灭［2］。

淬灭的综合影响是产生的光子数目减少，因此测量的计数率减少，计数效率受样品中淬灭程度的影响。因此，样品源对所加入的各种试剂的纯度有很高的要求，制备样品源必须用纯净的溶剂和闪烁体以防止由于杂质而引起淬灭。一条淬灭标准曲线是用一系列瓶子（淬灭源样品）的绝对活度为常数以及淬灭量逐渐增加的标准制作的［1］。套淬灭源包括10 个系列淬灭源，每一个淬灭源的活度是已知的，淬灭剂与样品中的化学环境接近，硝基甲烷是实验室常用淬灭剂。表4 列出了在15 mL U–G 标准源中加入硝基甲烷的量［1］。

表4 绘制作淬灭曲线需要的硝基甲烷体积

3.2 样品制备

55Fe 液体闪烁样品源研制的目的是在液体闪烁计数测量装置上得到一个很好的测量结果，现在国际用的最多的就是CIEMAT／NIST 方法，55Fe 是纯电子俘获衰变，对于校准55Fe 1998 年已经被证实54Mn 是合适的示踪核素［3］，54Mn 作为新的示踪元素(特别是校准纯电子俘获核素，如55Fe)，主要因为54Mn 为EC–γ衰变核素，可以用4πβ–γ符合装置测量其活度，相对标准不确定度比3H 低得多。简单地描述就是利用与55Fe 核素能量相近的另一种核素(54Mn)来进行示踪，得到一条效率–淬灭曲线，利用这条曲线得到55Fe 的效率，从而计算出55Fe 的放射性比活度。

根据测量原理，样品源的制备包括55Fe 和54Mn两种核素样品体系的建立，且需保证两种体系其它溶液的成分和容量比例完全一致。制备两组源，一组是示踪标准源54Mn ，另一组是按照同样方法制备的55Fe 比对样品。制源时首先用天平称量加入14.65 g U–G 闪烁液，其次加入确定浓度的EDTA–2Na 和载体的混合水溶液1 mL，按推荐比例加入淬灭剂，最后加入适量放射性样品水溶液。通常每个核素制备成6～10 个系列淬灭标准源，这种系列源也称为套淬灭源。

M71～M80 号样品是为得到一条淬灭标准曲线而制备的，示踪标准源体系与55Fe 样品源体系完全相同。兼容性和稳定性均满足测量需要。示踪标准源制备条件见表5。

表5 54Mn 示踪样品源制备体系

F81～F90 号为待测样品源制备条件，待测样品源的体系配制和制备个数与示踪标准源完全一致，见表6。

表6 55Fe 待测样品源制备体系

4 测量

自由参数在探测效率的理论计算中是基本参数，不能从实验中直接得到；特定液体闪烁计数器的淬灭指示参数是实验确定的，不能从理论上计算得到。因此该方法在设计方面结合理论计算与实验测量为一体，基于被分析放射性核素的理论计算和液闪分析仪提供的实验数据确定待测源活度。CIEMAT／NIST 方法中，使用一套示踪核素的淬灭标准得到测量仪器的淬灭曲线，即计数效率εT对淬灭指示参数Q的曲线；对要测量核素的样品测定其计数率（cpm）和淬灭指示参数Q；从要测量核素的淬灭指示参数测量值和示踪核素刻度曲线得到单独测量的一个虚构的示踪核素效率；待测样品效率取自计算的待测核素的理论效率曲线εNUC和示踪核素的理论曲线εT。使用示踪核素得到任意要测量放射性核素的淬灭校准曲线的过程包括以下几个步骤［3］，见图1。

借助于Tti–Carb3100TR 液闪仪完成测量，根据这些数据和运用效率计算程序以及自编的插值程序，获得测量结果，见表7。

表7 55Fe 放射性比活度测量结果

55Fe 的每一个样品多次测量结果的相对实验标准差均小于0.5%，体现了样品的稳定性和测量结果的重复性均较好，得到55Fe 最高效率为0.48。

5 讨论

(1)样品源质量好坏的考查指标包括密封性、淬灭、兼容性、稳定性、高效率。为了在较短测量时间得到较好的统计结果，每个样品源的活度范围通常控制在50 000～200 000 计数率范围内；闪烁液具有挥发性，样品瓶的密封性至关重要，专用高性能玻璃计数瓶保证了良好的密封效果；铁离子的存在会引入颜色淬灭，可以通过用水稀释或者使用能更好抗颜色淬灭的闪烁液来减轻，减少样品量和增加闪烁液体积也能减少颜色淬灭，载体溶液中的铁离子选择以很低的离子强度存在；混合物的兼容性是样品源最基本的属性，实验选择的溶液配比得到了良好的兼容效果；样品源保存于特定环境温度的避光条件下是得到良好稳定性的关键。

(2)经实验得到55Fe 最高效率为0.48，高于以往0.40 的效率，制备的用于CIEMAT／NIST 方法的液闪样品源成功解决了1996 年EUROMET 比对中多家实验室出现的样品源体系不稳定的问题［4］。

［1］ L Annunziata M F. Handbook of Radioactivity Analysis［M］. 2nd.an Diego: Academic Press ，2003.

［2］ Gibson J A B. Modern techniques for measuring the quench correction in a liquid scintillation counter［M］//Peng T. Liquid scintillation counting，recent applications and developments. New York: Academic Press，1980: 153–172.

［3］ Günther E. Standardization of EC nuclides Fe-55 and Zn-65 with the CIEMAT–NIST LSC tracer methods［J］.Appl Radiat Isot，1998，49: 1 055–1 060.

［4］ 梁珺成.55Fe 溶液活度测量国际比对［J］.计量技术，2007(11):32–35.