气相色谱法测定树脂工艺品中的半挥发性有机物残留*

黄丽，潘忠厚，黄长春，涂星朋，林海霞，黄宗平

（1.厦门大学化学化工学院化学系，福建厦门 361005； 2.厦门出入境检验检疫局，福建厦门 361026）

近年来，挥发性有机物（VOC）和半挥发性有机物（SVOC）对人体健康的危害已成为消费者关注的热点问题。大部分VOC 和SVOC 残留对人体有毒害作用，当达到特定浓度时具有强烈的致癌、致突变作用［1］。目前最普遍的共识认为VOC 是指那些沸点等于或低于250℃的化学物质，而沸点超过250℃的挥发性物称为SVOC。

树脂工艺品生产中使用大量的液态不饱和树脂及其它有机原料，产品成型彩绘时需要油漆涂料和溶剂，因此各种有害挥发物会残留在成品中并缓慢释放，易造成头痛、眩晕、恶心等身体不适，对人体健康造成潜在的危害［2］。因总挥发性有机物（TVOC）从某种程度上能更全面、更直接反映有害物质释放，因此常作为执法监管的重要依据。然而，由于树脂工艺品中的VOC 种类繁多、全部定性定量困难，要测定TVOC，通常需要测定总挥发物和半挥发性有机物（SVOC）。

目前，SVOC 的检测方法基本采用气相色谱–质谱法［3–7］，文献报道分析对象主要是水［3–5］，也有泥［6］和土壤［7］测定的报道。关于树脂工艺品中半挥发性残留物的测定，国内外还没有相关检测标准或方法，文献中也未见报道。

笔者采用超声溶剂萃取–气相色谱法，建立了树脂工艺品中SVOC 总量的测定方法，该法操作便捷，适于作为树脂工艺品中有害有机物释放的检验监管手段。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱仪：7890A 型，配FID 检测器，美国Agilent 公司；

超声波仪：T890／H 型，德国Elma Osterreieh 公司；

电子天平：AL104 型，瑞士Mettler 公司；

高效万能粉碎机：DFY–200C 型，上海比朗仪器公司；

内标物：邻苯二甲酸二甲酯（DMP），纯度99.5%，沸点283℃，德国Dr. Ehrenstorfer GmbH 公司；

标记物：己二酸二乙酯，纯度不小于99.5%，沸点251℃，用于标记SVOC 色谱峰起点，天津光复精细化工公司；

三氯甲烷及其它试剂均为分析纯。

1.2 气相色谱仪工作参数

毛 细 管 色 谱 柱：HP–5(30 m×0.32 mm，0.25 μm)；程序升温：160℃保持1 min，以10℃／min升至290℃保持15 min；进样口温度：300℃；载气：N2，恒流流速为1.2 mL／min；FID 检测器温度：300℃；尾吹气流速：30 mL／min；进样量：1 μL；进样方式：分流进样，分流比为50∶1。

1.3 实验步骤

将标记物己二酸二乙酯注入气相色谱仪中，记录其保留时间，以便确定色谱图的积分起点。

准确称取经粉碎后的试样约2 g 于25 mL 具塞比色管中，加入适量的内标物DMP 和标记物，以三氯甲烷定容至标线。在室温下超声萃取40 min。取上清液用0.22 μm 有机滤膜过滤，滤液进行GC 分析。参照国家标准［8］，沸点大于250℃的有机物相对于内标物的校正因子设定为1.0。

2 结果与讨论

2.1 试样粒径

测定总挥发物、水分和高沸点有机物，试样粒径过大时，试样超声萃取处理的时间会过长；粒径太小时，易导致试样吸水、VOC 挥发损失。笔者在对树脂工艺品中残留卤代烃测定研究［9］中，发现粒径小于2 mm 的试样实验效果较好，所以实验均选取试样粒径小于2 mm，以万能粉碎机粉碎试样3～5 min 即可达到要求。

2.2 气相色谱条件

根据VOC／SVOC 定义和国家标准［8］，采用非极性的HP–5 毛细管柱，按1.2 条件进行气相色谱分析，内标物、标记物能与SVOC 分离良好，典型气相色谱图见图1。

2.3 萃取溶剂的选择

图1 典型气相色谱分离图

以树脂办公桌（XB）为试样，在60℃、超声60 min 条件下试验了三氯甲烷、甲苯、二甲基甲酰胺（DMF）、乙酸乙酯等4种溶剂对被测物（沸点250℃以上各有机物）的萃取效果。试验结果表明，三氯甲烷对各物质的总体萃取效果较佳，且基体干扰小，因此选择三氯甲烷为超声萃取试剂。

2.4 超声萃取温度

考察了不同萃取温度下各待测有机物的萃取效果。以树脂办公桌用三氯甲烷为溶剂，分别试验在常温(25℃)，40，50，60，70℃下萃取60 min。试验结果表明，50℃以上时才有较为明显的萃取效果，温度高于60℃时，各待测物质的峰面积趋于稳定，但温度过高溶剂极易挥发损失。相关研究［9］中优化的萃取温度为60℃，因此笔者选择60℃作为最佳溶剂萃取温度。

2.5 超声萃取时间

用三氯甲烷为溶剂，对树脂办公桌样品在60℃下分别萃取30，40，50，60 min 后进样检测，对各被测物质的峰面积大小进行比较。试验结果表明，各被测物质在超声萃取时间超过40 min 后峰面积变化不大，最终实验选择40 min 为最佳萃取时间。

2.6 检测限

对内标物（邻苯二甲酸二甲酯）的检测限进行了研究。按本实验测试条件加入10 μg 内标物进样分析，以10 倍信噪比计算得SVOC 的检测限为2 mg／kg。

2.7 实际样品检测和精密度试验

选择有代表性的下列4 个样品，每个样品的SVOC 总量分别重复测定6 次，计算精密度，结果见表1。

表1 精密度试验结果

2.8 协同试验与结果统计

将2.7 中的4 个样品分发给6 家实验室，按照本方法进行对比试验，每个样品分别制成3 份试样，各平行测定SVOC 总量3 次，结果见表2。对表2 中4 个样品3 次平行测定数据按GB／T 6379.2–2004 标准进行统计，结果见表3。由表3 可知，4 个含量水平下，实验室内相对标准偏差在1.6%～2.9%之间，实验室间相对标准偏差在6.0%～8.4%之间。

表2 协同试验结果 mg／kg

3 结语

用超声萃取法进行样品前处理，建立了树脂工艺品中半挥发性有机物总量的气相色谱测定方法。该方法方便快捷，测定精密度理想，适用于树脂工艺品中半挥发物残留总量的测定。该方法的建立为总挥发性有机物的定量奠定了基础。

表3 协同试验统计结果

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