高温热处理对竹束FTIR和XRD特征的影响规律

孙润鹤，李贤军，刘 元，侯瑞光，乔建政

（中南林业科技大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 410004）

高温热处理对竹束FTIR和XRD特征的影响规律

孙润鹤，李贤军，刘 元，侯瑞光，乔建政

（中南林业科技大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 410004）

利用FTIR光谱分析仪和XRD衍射仪系统研究了不同干燥-热处理条件对重组竹用竹束FTIR和XRD特征的影响规律。结果表明：随着热处理温度的升高和时间的延长，竹束红外吸收光谱中的羟基和羰基吸收峰的强度均呈降低的趋势，其中，羟基吸收峰的强度降低最为明显，有利于提高重组竹的尺寸稳定性；高温干燥-热处理能显著提高竹材的纤维素相对结晶度，但是随着热处理温度的升高和时间的延长，结晶度的增长出现先增加后降低的趋势。

竹束；干燥-热处理；FTIR; XRD

我国竹材资源丰富，其竹林面积、蓄积量和产业总值均占世界首位，且竹材与木材相比，具有纹理清新淡雅且力学性能优良等优点，是制造工程材料和家装材料的理想原料[1-5]。但与此同时，竹材尺寸稳定性差且易受到真菌和害虫的破坏，严重影响了竹制品的使用价值[6]。因此，为了提高竹制品的尺寸稳定性和防腐、防霉特性，在竹制品生产过程中，一般需要对竹材进行高温高压的水热炭化和干燥处理。其工艺过程一般为：利用过热的水蒸气在温度为120℃～140℃，压力为0.3～0.5 MPa的热处理箱内对竹材处理1～4 h，然后将竹束卸出带其冷却后重新堆垛置入常规干燥窑内使其含水率降低至12%以内[7-10]。该工艺存在着操作复杂、劳动强度高、工作效率低、能源利用率低和具有一定的安全隐患等缺陷。本研究以业已成熟的木材热处理技术为基础，在常压下对重组竹用竹束进行高温干燥-热处理，并利用FTIR光谱分析仪和XRD衍射分析仪对热处理后竹束进行红外波谱分析和结晶度分析，从微观层面上揭示竹材的高温热处理机理，以期为我国竹材的高温热处理技术研究提供理论参考依据。

1 材料与方法

1.1 材料

疏解新鲜毛竹竹束，购自湖南益阳桃江，竹龄4年，竹束含水率大于50%，长度为460 mm，无变色、霉变等可见缺陷。

1.2 仪器与设备

高温热处理箱（长沙市金来木业有限公司，型号：Ф325×650）

傅立叶变换红外光谱分析仪（日本岛津有限公司，型号：IRAff i nity-1）

X-射线衍射分析仪（日本理光株式会社，型号：D/X 2550）

全自动电脑干燥箱(杭州蓝天化验仪器厂，型号：DHG-9203C)

1.3 方法与步骤

将新鲜毛竹竹束置于油浴型热处理箱中，干燥温度恒定为120℃，将竹束含水率干燥至12%以下时，进行热处理段：分别在温度为140℃，160℃，180℃和200℃水平下和时间为0.5 h、1.0 h、2.0 h和3.0 h水平下进行热处理。热处理结束后关闭开关，停止加热，待处理箱内温度冷却至室温后取出竹束并陈放一周，将其充分平衡。将热处理竹束连同对照竹束用微型植物粉碎机打成200目粉末，干燥至绝干后分别用FTIR分析仪和X-射线衍射仪检测竹束FTIR和X射线衍射特征。FTIR的扫描波数为3 750 cm-1～500 cm-1，XRD的扫描角度为5°～50°，扫描速度为8°/min。

图1 不同热处理温度竹束红外光谱Fig.1 FTIR of bamboo bundles with different temperatures

图2 不同热处理时间竹束红外光谱Fig.2 FTIR of bamboo bundles with different time

2 结果与讨论

2.1 干燥-热处理对竹束FTIR特征的影响规律

图1和图2分别为不同干燥-热处理条件处理后毛竹竹束（对照样和处理样）在波数为3 750～500 cm-1的红外吸收光谱图。其中图1表示热处理温度分别为140℃，160℃，180℃和200℃，处理时间均为3 h的红外吸收光谱图。图2表示热处理时间分别为0.5 h，1.0 h，2.0 h和3.0 h，处理温度均为200℃时的红外吸收光谱图。图中，FTIR的主要吸收峰的归属如下：3 650～3 200 cm-1，O-H伸展振动；3 000～2 800 cm-1，饱和碳氢基团伸展振动；2 980～2 820 cm-1，碳氢基团伸展振动，脂肪族；1 900～1 650 cm-1，C=O伸展振动；1 680～1 620 cm-1，C=C伸展振动。

竹制品尺寸稳定性差的主要原因是竹材细胞壁内含有大量的亲水性基团羟基和羰基（羟基的吸水性最强），导致竹制品在使用过程中，当外界湿度发生变化时，水分极易进出竹材细胞壁，引起竹制品的干缩湿胀，最终致使竹制品发生弯曲变形影响产品的使用。从图1和图2可以看出，随着热处理温度的升高和处理时间的延长，竹束内羟基（波数3500～3 250 cm-1）吸收峰的强度显著下降，羰基（波数1 750～1 600 cm-1）的吸收峰的强度也呈现逐渐下降的趋势。羟基和羰基的含量出现下降主要原因是因为在高温热处理条件下，竹材内的纤维素分子链之间的游离羟基相互之间发生缩聚反应，脱出水分，形成醚键，致使游离羟基的数量显著减少[11]。其次，热稳定性最差的半纤维素在水热作用下[12]，其多聚糖分子链上的乙酰基发生水解并生成醋酸，使得羰基的数量减少。同时，在醋酸的作用下，竹材内木质素发生反应，使得吸水性强的羟基数量减少，羰基数量增加，即用吸水性弱的羰基取代吸水性强的羟基。正是由于上述因素的共同作用，使得干燥-热处理后竹束的吸水性基团含量出现下降。且随着热处理温度的升高和时间的延长，上述反应发生的强度和程度增强，致使羟基和羰基的含量下降更为明显。由于木质素的热稳定性高和羰基的吸水性能不强，致使在上述3个因素当中，羟基含量的下降是提高竹制品尺寸稳定性的绝定性因素。类似的研究结果已经在热处理木材的研究中得到证实[13-16]。

图3 不同热处理温度竹束红外光谱Fig.3 XRD of bamboo bundles with different temperatures

图4 不同热处理时间竹束XRD光谱Fig.4 XRD of bamboo bundles with different time

表1 竹束高温干燥-热处理材与对照材的结晶特性Table 1 Crystallization properties of high temperature dry- thermal treated and untreated bamboo bundles

2.2 干燥-热处理对竹束XRD特征的影响规律

竹材纤维素相对结晶度，即指竹材内部纤维素结晶区占纤维素整体的百分比。竹材纤维素结晶度与竹制品的弹性模量、抗张强度等力学性能密切相关，一定程度上也影响着竹制品的吸湿吸水性和尺寸稳定性。在本课题中，利用X射线衍射仪对高温干燥-热处理后的竹束及对照竹束进行了相对结晶度的研究。

图3和图4分别为不同热处理温度和时间对竹束XRD的影响规律。采用Segal法算得不同条件处理后竹束的纤维素相对结晶度，具体结果见表1。从图中可以看出，与对照件相比，经过不同温度和时间的高温干燥-热处理后，毛竹竹束的002晶面衍射峰位置集中在21.64°～21.86°之间，说明高温干燥-热处理对竹束纤维素结晶区没有产生明显的影响，即没有改变结晶区晶层的距离。但是从图表中可以看出高温干燥-热处理对竹束纤维素相对结晶度的变化产生较大的影响。当热处理时间均为3 h，处理温度分别为140℃，160℃，180℃和200℃时，处理试件的纤维素相对结晶度分别为45.03%，45.41%，45.60%和41.55%，相对于对照试件（相对结晶度为31.18%），其纤维素相对结晶度分别提高了44.42%，45.64%，46.44%和33.26%。表明在时间为3 h的处理水平下，毛竹竹束的纤维素相对结晶度均得到了不同程度的提高，并随着热处理温度的提高，纤维素结晶度的增长幅度呈现出先增加后降低的趋势，在温度200℃时，相对结晶度增长幅度开始降低。当处理温度均为180℃，处理时间分别为0.5 h，1.0 h，2.0 h和3.0 h时，热处理竹束的纤维素相对结晶度分别为40.65%，42.22%，46.96%和45.66%，相对于对照试件（相对结晶度为31.18%），其纤维素相对结晶度分别提高了30.37%，35.41%，50.61%和46.44%。表明，在180℃的温度水平下纤维素相对结晶度得到了不同程度的提高，且随着处理时间的延长，增长幅度呈现出先增加后降低的趋势，在时间为3.0 h时相对结晶度开始下降。

对竹束进行高温干燥-热处理后，其纤维素相对结晶度出现不同程度的提高，其原因是：在热处理过程中，竹束纤维素准结晶无定形区域内羟基发生缩聚反应，脱出水分，产生醚键，使准结晶区内的微纤丝排列更加有序，向结晶区靠拢并取向，从而使得竹材的纤维素相对结晶度增加。而当温度达到200℃的高温，或是较高处理温度（180℃）水平下，处理较长时间（3 h）时，纤维素相对结晶度的增加趋势出现拐点，开始下降，究其原因，可能是在此热处理条件下，竹材半纤维素开始发生水解产生乙酸，而在酸性作用下，纤维素无定形区甚至是定形区域内的微纤丝出现降解，从而引起竹材纤维素相对结晶度的降低[17-18]。

从表中可以发现，本研究所测的相对结晶度与前人的所测的毛竹纤维素相对结晶度要低[19]，除了计算方法的差别之外，还在于本次研究将毛竹竹束打成200目粉末，而粉末过细，对纤维素的破坏程度越大[20]，因此，所测的纤维素相对结晶度偏小。

3 结 论

本研究在4个温度水平（140℃、160℃、180℃和200℃）和4个时间水平（0.5 h、1 h、2 h和3 h）下对毛竹竹束进行高温干燥与热处理，并对处理竹束和对照竹束进行了FTIR和XRD特征分析，结果表明：

（1）在本研究范围内，随着热处理温度的升高和处理时间的延长，竹束内吸水性基团羟基和羰基的吸收峰强度下降，且羟基的吸收峰强度下降最为明显。

（2）高温干燥-热处理对竹束纤维素相对结晶区没有产生明显的影响，即没有改变结晶区晶层的距离。

（3）不同干燥-热处理条件均不同程度提高了竹束的纤维素相对结晶度。在本研究范围内，随着热处理温度的升高和处理时间的延长，纤维素相对结晶度增长幅度呈现先增加后降低的趋势。

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Effects of high temperature heat treatment on FTIR and XRD characteristics of bamboo bundles

SUN Run-he, LI Xian-jun, LIU Yuan, HOU Rui-guang, QIAO Jian-zheng
(School of Material Science and Engineering, Central South University of Forestry and Technology, Changsha 410004, Hunan China)

The characteristics of FTIR and XRD for dry-thermal treated bamboo bundles were studied by using FTIR spectrometer and XRD instrument. The results show that with the temperature rising and time lengthening, the intensity of hydroxyl and carbonyl absorption peak in the infrared absorption spectrogram both decreased, and the intensity of hydroxyl decreased more apparently; the drythermal treatment could raise the relative crystallinity of bamboo bundles, but with the temperature rising and the time lengthening, the values would increase fi rst and then go down.

bamboo bundles; dry-heat treatment; FTIR; XRD

S781.7；S795

A

1673-923X(2013)02-0097-04

2012-07-18

湖南省科技重大专项（2011FJ1006）；教育部新世纪优秀人才支持计划项目；湖南省科技支撑计划项目( 2010NK3039)

孙润鹤（1987-），男，河南郑州人，硕士研究生，主要研究方向为木材材性与功能性改良，E-mail: sunrh_mu@163.com

李贤军（1960-），男，湖南常德人，教授，研究方向：木材功能性改良、生物质复合材料，E-mail:lxjmu@163.com

[本文编校：罗 列]