淀粉接枝衣康酸/丙烯酸吸水性树脂的合成

黄海霞，魏 雪

(绵阳师范学院化学与化学工程学院，四川绵阳 621000)

高吸水性树脂 (Super Absorbent Polymer，SAP)，又称超强吸水剂，是一种含有羧基、羟基等强亲水基团，并呈三维交联网状结构的功能性高分子聚电解质材料。高吸水性树脂具有很多优点:不溶于水和任何有机溶剂，但能吸收相当于自身重量几百倍乃至几千倍的水;吸收的水分不易用机械压力压出，具有优异的保水功能;在吸收水分后能形成一定强度的凝胶，且对生物组织无刺激作用等。其性能远优于纸、棉花、海绵等传统吸水材料，被广泛应用于农林业、园林工艺、医疗卫生、石油化工、环境保护、美容化妆、建筑材料、生化技术和食品保鲜等领域中，并越来越受到关注和青睐［1-2］。

高吸水性树脂种类颇多，按原料可分为淀粉系、纤维素系和合成树脂系3类［3-4］。由于淀粉广泛存在于生物界，故原料来源广，种类多，数量大，尤其是我国农产品资源丰富，且其在生物降解和原料的再生性方面具有其他类树脂不可比拟的优越性，因此具有重要的环保意义和经济价值［5-6］。

淀粉类高吸水性树脂的主链骨架是淀粉，在其主链上或接枝侧链上含有亲水性基团 (—OH，—COOH，—CONH等)，经轻度交联形成一个具有主链和低交联度的三维网络结构。目前淀粉类吸水性树脂采用的接枝单体最多的是丙烯酸、丙烯腈等［7-10］。由于丙烯酸等是石油基化工原料，由此生成的吸水性树脂，其主链仍是以C—C键构成的聚丙烯酸 (盐)，只有其分子量足够低 (＜1 500)时才能被微生物降解，而在实际操作中这种接枝共聚物的分子量很难控制，尤其是像丙烯酸这样极易聚合的单体，采用此法制得的淀粉类高吸水树脂存在成本高、工艺复杂、难降解、对石油原料依赖性大等诸多问题。由此可见，以生物质基原料逐渐替代石油基化工原料已成为高吸水材料发展方向之一。而衣康酸是以淀粉等生物质原材料经发酵而生成的不饱和多元酸，具有来源广泛、环境友好、价格低廉等特点［11-12］，因此以衣康酸为接枝单体与淀粉接枝共聚制备吸水性树脂是一个很好的研究方向。本研究以丙烯酸和价廉、可再生的衣康酸替代常见烯类单体，采用反相悬浮聚合法制备淀粉接枝衣康酸/丙烯酸高吸水材料，以期获得一种生产成本较低、生物降解性良好的吸水性材料。

1 材料与方法

1.1 主要原料

可溶性淀粉 (天津市科密欧化学试剂有限公司)，衣康酸 (天津市科密欧化学试剂有限公司)，丙烯酸 (天津市科密欧化学试剂有限公司)，过硫酸铵 (成都市科龙化工试剂厂)，硝酸铈铵 (天津市科密欧化学试剂开发中心)，N，N'-亚甲基双丙烯酰胺 (天津市科密欧化学试剂有限公司)，环己烷(成都市科龙化工试剂厂)，以上均为分析纯。吐温60(天津市科密欧化学试剂有限公司，化学纯)。

1.2 试验步骤

称取2.5 g淀粉，加入装有18 mL水的三颈烧瓶中，于80℃水浴中糊化，反应0.5 h后，冷却至55℃待用;分别称取一定质量的丙烯酸和衣康酸于烧杯中，用一定浓度的氢氧化钠溶液搅拌中和，反应单体液在中和时要置于冷水浴中冷却。称取0.8 g吐温60，加入到60 mL环己烷中，加热搅拌至其完全溶解;称取一定量的引发剂过硫酸铵加入到糊化淀粉中，55℃下搅拌15 min，然后依次加入配制的丙烯酸、衣康酸混合单体溶液、交联剂溶液搅拌5 min，再加入分散剂溶液，继续搅拌反应2 h，待降至室温后用无水乙醇洗涤，80℃下干燥得接枝粗产物，并用丙酮抽提除去均聚物得纯接枝共聚物。

1.3 性能测试

准确称取0.2 g干燥后的样品于烧杯中，然后加入足量的去离子水，待吸水完毕后用自制的网筛过滤，滤至无水滴滴下为止。

1.4 产品表征

将淀粉充分干燥，吸水性树脂用无水乙醇浸泡24 h后干燥完全，用溴化钾压片测淀粉和吸水性树脂的红外光谱图 (图1)。

图1 淀粉和吸水性树脂的红外光谱

2 结果与讨论

2.1 接枝产物的结构表征

为表征接枝产物中接枝结构的存在，分别对淀粉和依上述试验方法得到的产物进行红外分析。根据淀粉的结构，从淀粉的红外光谱图 (图1)中可知，在574.75和763.76 cm-1处为淀粉中葡萄糖单元环状结构特征的吸收峰，在3 477.22 cm-1处为—OH伸缩振动吸收峰，在2 925.81 cm-1处为C—H伸缩振动吸收峰，在 1 080.05，1 161.07和979.77 cm-1为 C—O—C 伸缩振动峰［13］。和淀粉的红外光谱图相比，淀粉接枝衣康酸/丙烯酸吸水性树脂除在1 151.42，1 085.85和2 925.81 cm-1处保留淀粉的特征外，同时在1 726.17 cm-1处出现明显的C O的伸缩振动峰，在1 409.87和1 454.23 cm-1处出现—CH2CH—中的CH2峰，这些都是衣康酸/丙烯酸的特征，表明淀粉与衣康酸/丙烯酸混合单体发生了接枝反应［14］。

2.2 反应条件对吸水性树脂性能的影响

2.2.1 分散剂种类的影响

选择合适的分散剂和油相，保持反相悬浮合成体系稳定很关键。试验以环己烷为有机相，分别选取了吐温60和司班60两种分散剂进行聚合反应。当以吐温60为分散剂时，整个反应体系呈白色乳液状，体系分散均匀，产物呈白色多孔状态，反应后油水分离较彻底;而当采用司班60为分散剂时，反应产物为凝胶状，很多环己烷被凝胶体包住，油水分离不彻底。综合分散剂对产物形态的影响认为，吐温60更宜作为反应分散剂。

2.2.2 引发剂种类及用量的影响

在试验前期一直采用硝酸铈铵为引发剂，但改变各种反应物的量所制成的吸水树脂的吸水率都不是很大，而且反应制得的产物吸水后散开成糊状。后期通过试验将硝酸铈铵改为过硫酸铵后情况有所好转，制得的产物吸水后不会变成糊状，且吸水率明显提高。通过对2种引发剂反应机理的比较发现，二者的主要差别在链引发阶段，以硝酸铈铵作为引发剂，经历络合物形成和碳碳单键氧化断裂才能形成自由基，需较高活化能，引发温度较高。以过硫酸铵为引发剂在加热条件下就能产生自由基促使反应的进行，使得接枝反应能顺利进行。故采用过硫酸铵引发剂作为试验效果较好。

在其他条件不变的情况下，改变过硫酸铵引发剂的用量对吸水率的影响如图2所示。当引发剂的用量为淀粉质量的3%时，得到的树脂吸水性是最大的;当引发剂用量小于3%时，随着引发剂用量的增加，吸水率增加;当引发剂用量超过3%以后，吸水率反而下降，因为引发剂用量直接影响到聚合物的反应速率、相对分子质量和自交联程度。综上可知，随引发剂用量的增加，反应速度加快，受热分解产生的自由基增多，发生接枝共聚反应的活性中心数量增多，两者接枝机率增大，吸水率增高;但当引发剂用量过高时，反应速率过快，分子量减小，而且交联密度大，所形成的三维网络结构容积小，吸水率下降。

图2 引发剂用量对吸水率的影响

2.2.3 丙烯酸与衣康酸比例的影响

固定除单体外的其他反应物，改变丙烯酸和衣康酸的比例进行反应 (图3)。在该反应条件下，丙烯酸与衣康酸质量比为1.5∶1.0时，产物的吸水率最高。衣康酸含2个羧基，如用量太少，不能体现其多羧基的优点，吸水倍率不高;如用量过大，由于位阻效应，衣康酸则不能完全发生接枝共聚反应，反应速度较慢且不彻底，从而吸水力降低。

图3 丙烯酸和衣康酸的比例对吸水率的影响

2.2.4 氢氧化钠用量的影响

保持其他条件不变，改变氢氧化钠的质量，依其对吸水率的影响 (图4)可知，当氢氧化钠质量为10 g时，即氢氧化钠的质量达到单体质量的40%时吸水率最大。因此氢氧化钠的质量直接影响了单体的中和度，当反应单体中和度较低时，—COOH含量较高，相邻的—COOH易形成氢键发生自交联反应，交联密度过大，所形成的三维网络结构容积小，吸水率较低。随着中和度的增加，带负电的—COO-基团数目增加，静电排斥增加，使三维网络具有扩张的趋势，有利于吸水性能的提高。但中和度过高时，反应体系中的—COOH大部分都转化成—COONa，使得分子间不易形成氢键，交联密度减小，从而导致吸水倍率下降。

图4 氢氧化钠的质量对产物吸水率的影响

3 小结

以淀粉为接枝骨架，丙烯酸和衣康酸为接枝单体，过硫酸铵为引发剂，N，N'-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，环己烷为分散介质，吐温60为分散剂，采用反相悬浮聚合的方法制备吸水性树脂。通过红外光谱仪的检测，表明衣康酸和丙烯酸与淀粉发生了接枝反应。

淀粉接枝衣康酸/丙烯酸高吸水性树脂的最佳合成条件为淀粉质量为2.5 g，蒸馏水18 g，单体丙烯酸和衣康酸的质量比为1.5∶1.0，氢氧化钠的质量为10 g，引发剂采用过硫酸铵，用量为淀粉质量的3%，分散剂采用吐温60。在此优化条件下所得树脂吸水率可达289 g·g-1。

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