合成气生产过程中氧化锌法脱硫的几点认识

曲广杰，贾洪义，李长途，阎凤凯，路海滨，贾树岩

（1.吉林石化公司化肥厂，吉林长春 132021；2.吉林石化公司炼油厂，吉林长春 132022）

0 引 言

干法脱硫以固体吸收剂作为脱硫剂，用于脱除微量的有机硫，使用干法脱硫可以达到很高的净化度（出口合成气总硫在1mg／m3以下），因此，在合成氨及制氢工业中，大部分厂家都使用干法脱硫作为精脱手段，确保外送合成气的质量。

目前，工业生产中常用的几种干法脱有机硫的方法有：活性炭法，氧化铁法，锰矿法（MnO2），氧化锌（ZnO）法，钴—钼（Co－Mo）加氢转化法和羰基硫水解法等。

吉化合成气装置使用氧化锌法作为精脱硫手段。氧化锌是一种高效的脱硫剂，它能在很短的时间内将净化气中的H2S与部分有机硫全部吸收，经氧化锌净化后，气体中总硫可以降低到0.02～0.2mg／m3。

吉化合成气装置投入运行后，出口合成气总硫基本控制在1mg／m3以下，氧化锌脱硫工段运行良好。2003 年以后，因为原油价格上涨，吉化公司炼油厂开始大量掺炼俄罗斯原油（硫含量超过1.0%，制得的裂化气硫含量为800～1 200mg／m3），造成脱硫系统入口裂化气中硫（包括有机硫）含量大幅度上升，氧化锌脱硫系统超负荷运行，出口合成气总硫居高不下，最高达到了10mg／m3，降低了外送合成气的质量，严重威胁后部丁辛醇车间的生产。车间采取增加脱硫槽、添加水解剂和优化工艺等多种手段，通过一年多的努力，将合成气总硫稳定控制到5mg／m3以下，保证了后部丁辛醇车间的安全稳定运行。

1 合成气装置简介

吉化公司化肥厂合成气装置于1982年投产，原设计使用炼制大庆石油后的重油，采用重油加压气化流程，在3.0MPa、1 350℃条件下，部分氧化生成粗裂解气，高温裂解气经火管式蛇管锅炉回收废热，产生5.0MPa的中压蒸汽，气体再经过一系列净化工序，制得合格的合成气，最终提供给丁辛醇装置。其净化工序精脱硫工艺采用氧化锌干法脱硫，两个氧化锌脱硫槽，每个内装30t氧化锌。

2 合成气中硫化物成分

合成气中的硫化物是硫化氢和各种有机硫，有机硫化物种类较多，主要有硫氧化碳、二硫化碳、硫醇和噻吩，还含有少量的硫醚、氢化噻吩。

2.1 硫化氢

硫化氢（分子式H2S），是一种无色、剧毒、弱酸性气体。低体积分数硫化氢气体具有臭鸡蛋味，相对密度为1.19，较空气略重，能溶于水，溶解度随水温度增加而降低［1］。

硫化氢会和金属发生化学反应，对金属设备造成严重的腐蚀破坏［2］，这对化工设备有很大的威胁。

2.2 硫 醇

硫醇，分子式RSH。低分子量的硫醇，具有令人厌恶的恶臭，有毒，不溶于水。它的酸性比相应的醇类强，能与重金属盐类或碱作用；硫醇在加热的条件下，可分解成烯烃与硫化氢，分解温度在150～250℃，因此容易除去。

2.3 硫 醚

硫醚（分子式R－S－R′），无气味的中性物质，与碱不发生作用，化学性质相当稳定。浓硫酸不能氧化硫醚，只能溶解硫醚，其在稀硫酸中溶解度也不大。硫醚的热分解温度较高，需大于400℃。

2.4 噻 吩

不溶于水；中性，较易发生硝化、磺化和卤化作用。噻吩的各类衍生物很稳定，温度达到500℃也不分解，它是最难除去的一种硫化物。

2.5 氢化噻吩

它是一种具有不快气味的液体，不溶于水，可溶于浓硝酸中。

2.6 二硫化碳

二硫化碳（分子式CS2），无色液体，沸点463℃，难溶于水，能与碱液反应；二硫化碳可被氢还原，视反应条件可生成硫化氢、硫醇或其他有机硫化物。在高温下与水蒸气发生反应，几乎可以完全转化成硫化氢。

2.7 硫氧化碳

硫氧化碳（分子式COS），无色无味气体，微溶于水。干燥的硫氧化碳比较稳定，在高温下会发生分解反应，在600℃时可分解成二氧化碳和二硫化碳，900℃时可分解出硫；在高温下与水蒸气反应生成硫化氢，能与碱液缓慢进行反应，但生成的硫氧化碳酸盐不稳定，可能继续反应生成碳酸盐和硫化钠。

2.8 小 结

从脱硫的观点来看，上述硫化物中硫化氢是最容易脱除的；在有机硫中，除硫醇可以用碱液吸收外，其他的有机硫化物都难以用吸收的方法脱除，只能用催化加氢法将有机硫转化成硫化氢后，然后脱除。

3 氧化锌法脱有机硫系统

3.1 工艺原理

（1）基本原理。在脱除的有机硫化物中，氧化锌与硫醇的反应性最好，与H2S 一样，可以直接被吸收生成硫化锌，其反应如下：

而当气体中有氢存在时，其他一些有机硫化物（如COS、CS2等）先转化成H2S，然后再被氧化锌吸收，其反应如下：

但氧化锌脱硫剂对噻吩的转化能力较低，因此，单用氧化锌不能将有机硫化物除尽。

（2）吸收反应的平衡及化学反应速度。氧化锌吸收H2S是依靠如下反应完成的：

这是一个放热反应，根据平衡移动原理，随温度升高，气相中H2S 的平衡浓度会增加，所以，吸收温度不宜过高，工业上一般在200～450℃。温度与H2S平衡浓度的关系见表1。

由表1可以看出，用ZnO 吸收H2S是比较彻底的，且对吸收温度要求不严格，400℃以下即可以吸收完全。从浓度上考虑，即气体的组成对反应有影响。水蒸气量过多会严重影响净化效果。

表1 不同温度下ZnO 脱硫剂上的H2S平衡浓度

从反应速度上研究，ZnO 吸收H2S在常温下就可以进行，但随温度升高反应速度显著加快，更重要的一方面是，ZnO 吸收有机硫是在高温下进行的，必须要高于200℃。这是由于ZnO 脱除有机硫主要是基于有机硫化物在高温下热分解，而ZnO 对某些硫化物的热分解有催化作用，使有机硫分解成H2S 和CnHm，之后ZnO 将H2S吸收。在反应过程中，ZnO 逐渐转化成ZnS，但对分解有机硫化物仍有催化作用，表2为某些有机硫化物在ZnO 催化下的热分解温度。噻吩在500℃以下时还是稳定的，所以，ZnO 一般情况下不能脱除噻吩。

表2 有机硫化物热分解温度

ZnO 脱硫属于内扩散控制。因此，脱硫剂的粒度小，孔隙率大有助于反应的进行，同时，压力高也可以提高反应速度和ZnO 的利用率。

3.2 合成气装置氧化锌脱硫工艺流程简述

脱硫后的脱硫气（温度60℃）从脱硫塔塔顶出来，经脱硫后分离器，进入氧化锌脱硫槽前的脱硫换热器，与200～230℃出氧化锌脱硫槽脱硫气换热，温度升至120℃左右，进入氧化锌脱硫槽前的合成气加热器，与2.7MPa中压蒸汽换热至200～230℃后，入氧化锌脱硫槽（原有1＃、2＃两个脱硫槽，正常运行时，两个并联或串联使用，后又增加一个3＃氧化锌脱硫槽，可以与前两个脱硫槽并联或串联使用）。蒸汽经换热后转变为冷凝液，经L3001 分离器、闪蒸罐L3002后，液相经冷却器送往热水槽，气相送往低压蒸汽管网。经氧化锌精脱硫后，气体总硫含量在5mg／m3以下，再经脱硫换热器换热至130℃后，去脱碳塔脱除原料气中3.55%～5%的二氧化碳；经脱碳后分离器的气体，进入合成气冷却器冷却到45℃，通过气液分离器后，经F301孔板送至丁辛醇车间。合成气装置氧化锌脱硫系统工艺流程见图1。

4 氧化锌脱硫系统运行中存在的问题

吉化合成气装置投入运行后，先期造气所用的原料为大庆油田所产的渣油，总硫含量较低，有机硫含量也低，因此，出口合成气总硫基本控制在1mg／m3以下，氧化锌脱硫工段两个脱硫槽并联使用，运行良好。2003 年以后，因为原油价格上涨，吉化炼油厂开始大量掺炼俄罗斯原油（硫含量超过1.0%，制得的裂化气硫含量为800～1 200mg／m3），俄罗斯原油与大庆原油组分的对比见表3。

使用俄罗斯原油后，氧化锌脱硫槽入口合成气中的有机硫大幅度上升，氧化锌脱硫槽出口总硫时常超标，最高竟达到10mg／m3，严重威胁丁辛醇车间羰基合成催化剂的安全，影响公司整个合成气主线的稳定运行。

由于入氧化锌脱硫槽的合成气中有机硫含量升高，造成氧化锌脱硫槽超负荷运转，氧化锌的使用寿命大幅度降低，原来氧化锌脱硫剂一年更换一次；原料气中有机硫含量升高后，新更换的氧化锌脱硫剂仅能运行6个月，硫容就达到了饱和，必须切除一台脱硫槽更换脱硫剂。频繁地切换，易造成系统波动；在切除和投用氧化锌脱硫槽时，系统需要维持生产，需要频繁抽加盲板以隔绝CO 和H2等有毒、易燃的气体，极易引发人员中毒和其他事故，威胁车间的安全稳定生产。

5 采取的措施及效果

图1 合成气装置氧化锌脱硫系统工艺流程图

表3 俄罗斯原油与大庆原油的对比［3］

针对上述两个主要方面的问题，我们仔细分析了氧化锌脱硫剂的脱硫原理，根据多年的操作经验，通过改造设备、增加脱硫水解剂和优化工艺操作等几项措施，提高氧化锌脱硫系统处理有机硫的能力，确保外送合成气的质量。

5.1 氧化锌脱硫系统设备改造

合成气装置投产之初，氧化锌脱硫系统使用两台脱硫槽（每台装填30t脱硫剂），两台脱硫槽可以并联使用亦可串联使用。入口合成气中有机硫含量升高后，车间将两台氧化锌脱硫槽串联使用，使之尽可能多地吸收有机硫，但仅靠已有设备无法满足生产的需要。2008年6 月，车间增上了一台氧化锌脱硫槽（装填30t脱硫剂），即3＃氧化锌脱硫槽，氧化锌脱硫系统正常运行时，1＃、2＃氧化锌脱硫槽串联，再与3＃氧化锌脱硫槽并联使用，这就增加了吸收有机硫的氧化锌的数量，降低了出口气体中的有机硫。增加一台脱硫槽后，缓解了系统的生产压力，相应延长了更换氧化锌的周期。

5.2 在脱硫剂中添加脱硫水解剂

通过研究氧化锌脱硫的原理，我们可以看到，作为脱硫剂，ZnO 仅能与H2S 和C2H5SH直接反应，而对于其他复杂有机硫化物（如COS、CS2、硫醚等），ZnO 不能直接将其吸收，而是作为催化剂，使有机硫化物与H2反应，将难分解的有机硫转化为H2S，再将其吸收；但是，氧化锌脱硫剂对有机硫的转化能力是有限的，尤其是对噻吩，氧化锌基本不具备转化吸收能力，因此，单用氧化锌不能将有机硫除尽。

认识到氧化锌脱硫剂的这种局限性后，通过与兄弟单位进行技术交流，了解到添加适当的水解剂可以增强氧化锌的吸硫能力。2011年10月份，利用氧化锌更换的机会，我们在氧化锌脱硫剂中添加新型脱硫水解剂。添加水解剂后，通过对氧化锌脱硫槽的监控运行，我们发现，添加水解剂初期，氧化锌脱硫剂对有机硫的吸收效率没有明显地提高，相反因为添加了一定水解剂，使氧化锌脱硫槽装填氧化锌的量减少，造成出口合成气总硫含量出现一定范围的波动，工艺指标出现超标现象（超过5mg／m3），但经过3个月运行后，出口合成气总硫逐步稳定在1～5mg／m3。这表明，脱硫水解剂起到了分解有机硫的作用，一定程度上提高了氧化锌脱硫剂对复杂有机硫的吸收效率，但无法彻底解决氧化锌对复杂有机硫的吸收能力低的问题。

5.3 优化工艺操作，提高氧化锌硫容

由ZnO 吸收H2S 反应式（6）可以看出，理论上，低温对ZnO 脱硫剂吸收有利，但是我们经过多年运行实践发现，反应温度在200～300℃之间时，出口总硫含量随温度的降低而增加，也就是说在这个温度区间内，提高温度有利于ZnO 脱硫剂对有机硫的吸收。分析原因，可能是与ZnO 脱硫剂的硫容有关，硫容即脱硫剂的硫容量，定义是：在满足脱硫要求的前提下，每100kg脱硫剂能吸收的硫量（kg）。

氧化锌脱硫剂的硫容除了与脱硫剂本身的制造水平（空隙大、强度高的脱硫剂硫容高）有关外，还与操作温度和气体空速有关。合成气装置氧化锌脱硫系统多年的运行实践表明：入口合成气越干燥、压力越高，出口气体的总硫越低，即干气、高压可以有效地提高脱硫剂的硫容；另外，提高温度也可以有效地提高硫容。

基于多年来的生产实际经验，我们进一步优化操作条件，氧化锌脱硫槽温度指标为180～230℃，合成气入口压力指标为2.1～2.4MPa，从2010年开始，我们严格控制工艺条件，将氧化锌床层温度控制在215℃以上，系统压力在2.3MPa左右，通过提高温度，提高了氧化锌脱除有机硫的能力；合成气在入氧化锌脱硫槽以前，经过合成气加热器，被2.7MPa中压蒸汽加热，受其换热面积和蒸汽热值的限制，最高温度只能达到215～220℃。目前操作温度已经达到控制的极限，个人认为在不改变加热器总体结构的前提下，将热源由2.7MPa蒸汽改为3.9MPa蒸汽，进一步提高入口合成气的温度，可继续增大硫容，使氧化锌脱硫剂达到更好的脱硫效果。

5.4 使用正确的方法装填脱硫剂，保证装填质量

氧化锌脱硫剂是条状固体，多空易碎。脱硫剂在氧化锌脱硫槽中是分层排布，床层上下各铺一层耐火球，以防止气流冲刷，保护氧化锌脱硫剂；在耐火球和脱硫剂之间，用小孔铁丝网隔开。氧化锌装填质量的好坏，直接影响氧化锌的吸硫效果，装炉前如果粉尘不多，可以直接装炉；一般情况是，由于氧化锌从外地运来，在搬放和运输过程中，不可避免地造成部分脱硫剂破碎，为了减少层床阻力，需要过筛除去粉尘。向槽内装填脱硫剂时，在槽顶部放一个下端扎有布袋的漏斗，布袋下方用手把住，将脱硫剂缓慢地倒入漏斗内，用手控制脱硫剂堆放的位置。这样，不仅可以减少粉尘的散发，还可有效保护氧化锌脱硫剂的强度。槽内装填人员不可直接踩在氧化锌脱硫剂上，我们的方法是，人员站在宽木板上进行装填操作，这样装填后氧化锌脱硫剂均匀分布于床层，更有利于吸收。

据多年的装填经验，我们认为：氧化锌脱硫剂在装填时，要力求床层均匀平整，防止压碎、受潮，切勿踩踏脱硫剂，以免造成槽内阻力不均，使气体分布不均，影响脱硫剂的吸收效果。

6 结 语

氧化锌脱除有机硫效率高，吸硫速度快，脱硫精度好，反应温度适中（200℃左右），设备简单易操作，因此，氧化锌干法脱硫在工业上得到了广泛应用；但氧化锌硫容较小，平均只有15%～20%（质量），只适用于低浓度硫的脱除，面对现在的高含硫的原料气，氧化锌脱硫剂就显得力不从心了。虽然我们采取了上述改进措施后，较好地解决了氧化锌脱硫系统因原料气中总硫升高所造成的出口气质量问题，基本保证了后部工序的稳定运行，但随着原油价格的进一步高企，化工生产使用高硫劣质油是大势所趋，氧化锌脱硫系统入口气体的总硫会进一步升高，要保证羰基合成主线的安全稳定运行，对合成气装置的精脱硫系统进行改造是非常有必要的。

目前，比较先进的干法脱硫工艺是活性炭法脱硫和氧化铁法脱硫。在活性炭各项研究中，吸附脱硫是当前活性炭研究的重点领域，国外的活性炭吸附脱硫工艺已经实现工业化应用。最新发展的活性炭脱硫新技术，是将金属Co、Ni、Mg引入到木质或煤表面，浸渍到以碳酸钠为主的复合溶液中制成负载型活性炭，以更有效地脱除H2S及有机硫［4］。

在氧化铁法脱硫的研究领域，经过近几十年国内外的多次改进和研究，固体复合氧化铁脱硫剂在高温下具备很强的脱除有机硫的能力。复合氧化铁脱硫剂的研究也是当今脱硫研究的热点方向，目前国内外开发的复合氧化铁脱硫剂物系的研究重点是Zn－Ti－O 系脱硫剂、Fe－Zn－O系脱硫剂。国内刘壬辰、汪晓梅等［5］从国情出发，开发了铁－锌系，铁－钙系脱硫剂，优点是原料来源广泛，价格低廉，再生能力强，操作温区宽（应用于工业化的是常温和中温脱硫，高温脱硫尚属于实验室研究阶段）。随着研究的不断深入，复合氧化铁脱硫剂具有广阔的工业应用前景。

以上就是笔者对氧化锌干法脱硫的一些粗浅认识，仅为一孔之见，若有不详或不当之处，还望同行、专家提出宝贵的意见。

［1］杨永生，张绪平，张世荣，等.油田酸化作业井硫化氢防治措施探讨 ［J］.安全，2010，（11）：6.

［2］Willke T.L.risk management can reduce regulation，enhance safety［J］.Oil ＆Gas Journal，1997，95 （24）：34～37.

［3］罗杰英，付向民，张国静.浅析掺炼俄罗斯原油对重油催化裂化装置产品分布及质量的影响 ［J］.甘肃化工，2004，18 （3）：30～33.

［4］活性炭应用正向多领域扩展 ［J］.气体净化，2009，9（1）：28.

［5］刘壬辰，汪晓梅.JNT 复合氧化铁脱硫剂的开发 ［J］.甲醇与甲醛，2005，（3）：20～21.