阴阳离子表面活性剂混合模板剂合成介孔MCM-48分子筛

王静静，鲁金明，杨建华，谢 忠，张 艳，王金渠

（大连理工大学 化工与环境生命学部 精细化工国家重点实验室，辽宁 大连 116024）

1992年美国Mobil公司成功合成出M41S系列介孔分子筛［1-2］，这种材料具有均匀分布在2 nm左右的孔道结构，较大的比表面积，在大分子催化、吸附、电化学、光学和药学等领域具有广泛的应用［3-7］。其中，介孔MCM-48分子筛因其特殊的三维立方孔道结构获得了极大的关注。

十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）是MCM-48分子筛合成中最广泛采用的模板剂，但传统合成方法中该模板剂的用量较大，合成成本较高。引入共模板剂是一种有效降低模板剂用量的方法［8-17］，但目前所采用的共模板剂价格较昂贵或并非常用的市售试剂。阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）与阳离子表面活性剂CTAB混合体系作为模板剂时，由于相反电荷之间部分中和降低了胶束的电荷密度，使合成的材料表面疏水性更强［18］，这种性质使合成的材料更有利于应用在一些特定的领域。同时，引入SDS作为共模板剂有效降低了CTAB的用量（与传统合成方法相比，模板剂与硅源的摩尔比由0.55［2］降至0.177［19］），降低了合成成本，为将来的大规模生产提供了可能性。但由于阴阳离子表面活性剂SDS/CTAB体系存在复杂的自组装行为［20］，导致分子筛合成的重复性较差，因此考察介孔MCM-48分子筛合成中的主要影响因素对于工业化生产具有重要意义。

本工作在以SDS/CTAB为模板剂合成介孔MCM-48分子筛［19］的基础上，研究了水与硅的摩尔比（简称水硅比）、晶化时间、SDS与CTAB的摩尔比等因素对合成MCM-48分子筛的影响，同时对添加SDS降低模板剂用量的机理进行了探讨。

1 实验部分

1.1 试剂

CTAB：分析纯，北京奥博星生物技术责任有限公司； SDS：分析纯，天津市博迪化工有限公司； 正硅酸乙酯（TEOS）、NaOH：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。

1.2 MCM-48分子筛的合成

首先将一定量的CTAB溶于去离子水中，313 K下搅拌至形成澄清透明溶液，加入一定量的SDS和NaOH，搅拌均匀后逐滴加入TEOS；继续搅拌2 h后，将混合溶液置于高温反应釜中，373 K下晶化一定时间；将得到的粉末沉淀用去离子水洗涤至中性，353 K下烘干，然后在823 K下煅烧6 h以除去模板剂。

初始凝胶混合液的配比为：n（S i O2）∶n（CTAB）∶n（SDS）∶n（NaOH）∶n（H2O）=1∶0.152∶x∶0.5∶y，其中x=0～0.04，y=52～63。

1.3 MCM-48分子筛的表征

XRD表征采用理学公司D/max-2400型X射线衍射仪，Cu Kα射线，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描速率2 （°）/min，扫描步长0.02°，扫描范围0.6°～ 10°。

SEM表征采用北京中科科仪股份有限公司KYKY-2800B型扫描电子显微镜，电压15～30 kV。试样在测试前，表面经真空喷金处理。

TEM表征采用Philips公司Tecnai G2 20型透射电子显微镜。以无水乙醇为溶剂，对试样进行超声振荡，使其颗粒分散均匀，然后在经过处理的铜光栅上观察，加速电压为200 kV。

N2吸附-脱附实验采用康塔仪器公司Autosorb-1型物理吸附仪，温度为77 K。分别用多点BET法和BJH法计算试样的比表面积和孔分布。

2 结果与讨论

2.1 MCM-48分子筛的表征结果

图1为混合模板剂与单一模板剂合成的MCM-48分子筛的XRD谱图。其中，曲线a为根据前期工作［19］采用SDS/CTAB混合模板剂在最佳条件下合成的MCM-48分子筛煅烧后的XRD谱图；曲线b为根据文献［2］采用单一CTAB模板剂合成的MCM-48分子筛煅烧后的XRD谱图。

由图1可看出，两条曲线在（211），（220），（332），（420）晶面均出现较强的衍射峰，说明形成了具有Ia3d点群结构的MCM-48型介孔结构，这与关于MCM-48分子筛结构的报道相吻合［21］。与用单一CTAB模板剂合成的MCM-48分子筛的XRD谱图相比，用SDS/CTAB混合模板剂合成的MCM-48分子筛的吸收峰明显向低角度偏移，说明其介孔孔径变大。

图1 混合模板剂与单一模板剂合成的MCM-48分子筛的XRD谱图Fig.1 XRD spectra of MCM-48 molecular sieves synthesized with mixed template and single template separately.

图2为采用SDS/CTAB混合模板剂合成的MCM-48分子筛的SEM图像、TEM图像和电子衍射花样。由图2a的SEM图像可看出，合成的MCM-48分子筛是由大颗粒聚集形成的不规则块状结构。图2b为煅烧后的MCM-48分子筛沿（110）方向的TEM图像和电子衍射花样。由图2b可看出，其结构与文献［22］报道一致，证明形成了立方相介孔结构。上述表征结果显示，采用SDS/CTAB混合模板剂，在较低的模板剂与硅源配比下，合成出了具有规则孔道结构的介孔MCM-48分子筛。

图2 采用混合模板剂合成的MCM-48分子筛的SEM图像（a）、TEM图像（b）和电子衍射花样（b中的插图）Fig.2 SEM image（a)， TEM image（b) and electron diffraction pattern（insert in b) of MCM-48 molecular sieves synthesized with the mixed template.Synthesis conditions of MCM-48 molecular sieves referred to Fig.1.

焙烧后MCM-48分子筛试样的N2吸附-脱附等温线及孔分布曲线见图3。图3所显示的Ⅳ型等温线证明该试样为介孔结构。相对压力接近1时出现了迟滞环，说明存在较大尺寸的孔道结构，这主要是由颗粒相互堆积形成的孔道，从SEM图像（图2a）也可明显看到这种颗粒堆积孔的存在。利用BJH模型计算所得MCM-48分子筛的平均孔径为2.72 nm，BET比表面积为861.8 m2/g，孔体积为0.862 cm3/g。

图3 焙烧后MCM-48分子筛试样的N2吸附-脱附等温线和孔分布曲线Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms and pore-size distribution of MCM-48 molecular sieve sample after calcination.Synthesis conditions of MCM-48 molecular sieves referred to Fig.1.

2.2 初始凝胶水硅比对合成MCM-48分子筛的影响

初始合成凝胶的水硅比是介孔分子筛合成过程中的重要影响因素，在一定范围内，水硅比的轻微变化能对合成分子筛的结构造成巨大的影响。

图4为不同水硅比条件下合成的MCM-48分子筛的XRD谱图。由图4可看出，当水硅比为52和56时，在小角度范围内未出现XRD衍射峰，形成的结构为无定形SiO2；当水硅比增至60时，出现了较弱的XRD衍射峰，表明开始形成有序的介孔结构，但是结构有序性较差；继续增加水硅比至62时，XRD谱图中出现明显的MCM-48分子筛的特征峰，而且峰强度较强，说明形成了高度有序的介孔MCM-48分子筛。

图4 不同水硅比条件下合成的MCM-48分子筛的XRD谱图Fig.4 XRD spectra of MCM-48 molecular sieves synthesized with different n（H2O)∶n（SiO2).

2.3 晶化时间对合成MCM-48分子筛的影响

晶化时间对介孔结构的形成也具有重要的影响。不同晶化时间下合成的MCM-48分子筛的XRD谱图见图5。由图5可看出，当晶化时间为24 h时，XRD谱图中出现类似MCM-50层状结构的特征峰，说明凝胶混合体系在晶化24 h后，首先由硅氧低聚体与表面活性剂作用形成层状的介孔结构；晶化时间延长至48 h时，XRD谱图中2θ=5°附近的衍射峰强度逐渐减弱，这表明层状结构开始解体，形成有序程度更低的介孔结构；晶化时间为72 h时，XRD谱图中出现MCM-48分子筛的特征峰，此时形成了立方介孔结构；继续延长晶化时间至120 h，XRD谱图中Ia3d晶型的衍射峰消失，仅在2θ=2.5°附近出现一个较宽的衍射峰，表明此时形成有序程度较低的介孔结构。

图5 不同晶化时间下合成的MCM-48分子筛的XRD谱图Fig.5 XRD spectra of MCM-48 molecular sieves synthesized with different crystallization time.

根据晶化时间对介孔分子筛形成的影响分析，MCM-48分子筛的形成过程如下：首先，合成凝胶晶化一定时间后形成层状介孔，之后层状结构解体并重组，经历一个有序度较低的过渡状态后，形成了高度有序的MCM-48分子筛，继续晶化则导致MCM-48晶体结构解体，重新回到层状介孔结构。由此可认为具有立方三维孔道结构的MCM-48分子筛是一种热力学亚稳定的中间态结构，易随晶化时间的延长转化为其他拓扑结构的介孔分子筛。因此，必须对晶化时间进行严格控制才能合成高度有序的介孔MCM-48分子筛。

2.4 SDS与CTAB的摩尔比对合成MCM-48分子筛的影响

对SDS/CTAB体系的相行为研究结果表明［20］，在分子筛合成过程中，只有当其比例在一定范围内才能形成有序的自组装结构。因此，本实验研究了混合模板剂中SDS与CTAB的摩尔比（R）对形成介孔结构的影响。图6为不同R下合成的MCM-48分子筛的XRD谱图。由图6可看出，仅当R=0.164时形成了介孔MCM-48分子筛，而R高于或低于此比例时合成的试样为类似MCM-50的层状结构。

不添加SDS的情况下，合成试样的XRD谱图中仅在2θ=2.5°附近出现一个较宽的衍射峰（见图6a），说明此时形成的介孔材料有序程度较低。

双模板剂与单模板剂的主要区别是第2种模板剂SDS与CTAB之间存在相互作用，会对CTAB的模板作用起到积极的影响。这种影响表现在一方面可降低模板剂的用量，另一方面能有效改变合成材料的表面性质。SDS的加入有效降低了CTAB的用量，能在很低的表面活性剂与硅源配比下合成高度有序的介孔MCM-48分子筛，而在此配比下不加入SDS时无法合成MCM-48分子筛。结合阴阳离子表面活性剂自组装理论分析，SDS降低模板剂用量的主要原因为SDS与CTAB之间存在静电相互作用，导致Gibbs自由能降低，能在更低的表面活性剂浓度下形成胶束和液晶等有序结构。

Zhao等［22］的研究表明，MCM-48介孔相的形成首先需要CTAB阳离子自组装形成棒状胶束，且双尾基表面活性剂的范德华力和有机序列稳定性较单尾基表面活性剂要强。阴阳离子表面活性剂SDS/CTAB混合体系具有相当低的临界胶束浓度［20］，因此在理论上能在更低的表面活性剂用量下合成介孔MCM-48分子筛。

图6 不同R下合成的MCM-48分子筛的XRD谱图Fig.6 XRD spectra of MCM-48 molecular sieves synthesized with different n（SDS)∶n（CTAB).

水溶液体系中阴离子表面活性剂SDS与阳离子表面活性剂CTAB之间存在强烈的静电相互作用［23］。根据有效堆积参数模型［8］：g=V/a0l（式中，g为堆积参数；V为疏水链体积；a0为有效亲水头基面积；l为表面活性剂链长），SDS的添加量将通过静电相互作用对V和a0产生较大的影响（如图7所示）。首先，SDS的加入能在自组装过程中抵消一部分CTAB阳离子之间的相互斥力，因此a0降低；同时，SDS阴离子能插入胶束的疏水栅栏层中，使V增加。研究表明，当g=1/2～2/3时有利于MCM-48介孔相的形成。

图7 SDS/CTAB作为模板剂合成MCM-48分子筛的可能合成机理Fig.7 Possible synthesis mechanism for MCM-48 molecular sieves using SDS/CTAB as the template.

3 结论

1）利用阴阳离子表面活性剂SDS/CTAB混合体系作为模板剂，在模板剂与硅源摩尔比为0.177的条件下合成了高度有序的介孔MCM-48分子筛。考察了合成过程中初始凝胶水硅比、晶化时间和SDS与CTAB的摩尔比对合成介孔MCM-48分子筛的影响。

2）MCM-48分子筛的合成对水硅比的要求十分苛刻，水硅比的轻微变化即可导致形成低度有序的介孔结构，严格控制水硅比为62方能合成高度有序的介孔MCM-48分子筛。

3）随晶化时间的延长，合成材料的结构经历层状介孔结构—无序过渡态介孔结构—高度有序的MCM-48分子筛—层状介孔结构的过程，晶化时间为72 h时可形成介孔MCM-48分子筛。

4）当混合模板剂中SDS与CTAB的摩尔比为0.164时形成了介孔MCM-48分子筛。SDS有效降低模板剂用量的主要原因是SDS与CTAB之间存在静电相互作用，导致Gibbs自由能降低，因此能在更低的表面活性剂浓度下形成胶束和液晶等有序结构。

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