BCE催化剂制备高密度聚乙烯管材料

2013-12-23孙怡菁周俊领郭子芳

石油化工 2013年5期

孙怡菁，周俊领，郭子芳，马东

（中国石化北京化工研究院，北京 100013）

聚乙烯（PE）工业化生产已有50多年的历史，在聚烯烃材料中具有举足轻重的地位。聚烯烃树脂按用途大致分为通用树脂和专用树脂。PE管材料主要应用于农业用管、给水管和燃气管道等。对管材料需求的不断增加，推动了我国PE管材市场进入快速发展期，同时也推动了国内石化企业加速研究和开发PE专用料［1-2］。

中国石化扬子石化股份有限公司采用进口催化剂开发和生产了PE80和PE100级的管材料，但在生产中存在如下问题：由于母液管线极易被大量低聚物堵塞，使产品的细粉含量较高，干燥系统的粉料输送较困难，生产周期仅能维持2～3 d，产能远不能满足市场需求。针对上述问题，中国石化北京化工研究院开发了新一代高活性乙烯淤浆钛系高效BCE催化剂，该催化剂颗粒形态好且粒径分布窄，用于乙烯聚合时具有低聚物生成量少和聚合物细粉含量低等优点［3-11］。

本工作将BCE催化剂与国外同类催化剂（Cat A）进行了对比研究，包括催化剂的组成、粒径分布、聚合物细粉含量及共聚性能等；并考察了采用BCE催化剂制得的PE管材料的性能。

1 实验部分

1.1 主要原料及试剂

乙烯：聚合级，扬子石化股份有限公司；1-丁烯：聚合级，纯度大于99%，中国石化齐鲁石油化工公司；正己烷：工业级，中国石化燕山石油化工有限公司；三乙基铝：分析纯，Burris-Druck试剂公司；TiCl4：分析纯，北京益利化学品股份有限公司；MgCl2：工业级，抚顺铝厂。

1.2 BCE催化剂的制备

N2保护下，把MgCl2溶于复合有机溶剂中形成均匀溶液。然后在一定温度下，加入给电子体和TiCl4进行反应，反应一段时间后，缓慢升温，固体催化剂逐渐析出。反应完成后，经过滤、洗涤和干燥，得到流动性能良好的粉状催化剂即为BCE催化剂。

1.3 乙烯淤浆聚合

用N2吹排2 L聚合釜，抽真空置换，再用H2置换3次；加入1 L正己烷，开动搅拌，同时加入1 mL三乙基铝溶液和8～15 mg 催化剂，启动聚合控制程序，升温到指定聚合温度，依次加入H2和乙烯至反应设定压力，开动聚合，到达聚合时间后，停止通入乙烯，降温出料。

1.4 分析测试

采用分光光度法测定催化剂的Ti和Mg含量；采用EDTA络合滴定法测定催化剂的Al含量；采用AgNO3-NH4CNS滴定法测定催化剂的Cl含量；采用马尔文公司MASTERSIZE 2000型粒度分布仪测定催化剂的粒径分布：分散剂为正己烷，测量范围0.02～2 000 μm；采用Sorptomatic 1990 Series 型吸附仪测定催化剂的孔径、孔体积和比表面积。采用Bruker公司ADVANCE Ⅲ 型核磁共振仪进行13C NMR测试：400 MHz，10 mm 探头，氘代邻二氯苯为溶剂。

图1 BCE （a）和Cat A（b）催化剂的粒径分布Fig.1 Particle size distributions of BCE （a) and Cat A（b) catalysts.

2 结果与讨论

2.1 催化剂的性能对比

2.1.1 催化剂组成的对比

BCE与Cat A催化剂的组成见表1。从表1可看出，2种催化剂均是以MgCl2为载体的Zieglar-Natta催化剂，均含Ti， Mg， Cl元素；Cat A催化剂的Ti含量比BCE催化剂高，且含乙氧基和辛氧基，而BCE催化剂仅含乙氧基。

表1 BCE与Cat A催化剂的组成Table 1 Compositions of BCE and Cat A catalysts

2.1.2 催化剂的粒径分布对比

BCE和Cat A催化剂的粒径分布见图1。从图1可看出，与Cat A比较，BCE催化剂的D50（表示在累计粒径分布曲线中，50%（φ）的颗粒粒径小于此值，μm）值较大，说明BCE催化剂的平均粒径较大。从图1还可看出，Cat A催化剂在小于1 μm处出现一个小峰，而BCE催化剂呈单峰分布。表征结果显示，BCE催化剂的细粉含量低且粒径分布非常集中。

2.1.3 聚合物细粉含量的对比

催化剂的颗粒形态直接影响着聚合物的颗粒形态及分布。BCE和Cat A催化剂制得的PE的粒径分布见图2。从图2可看出，BCE催化剂制得的PE中大于200目的细粉比例很小，且粒径分布较集中；而Cat A催化剂制得的PE中大于200目的细粉比例较大，粒径分布较宽。在实际生产中，聚合物细粉含量低可明显改善粉料干燥系统输送困难的问题，为长周期生产提供基础条件。

图2 BCE与Cat A催化剂制得的PE的粒径分布Fig.2 Particle size distributions of the polyethylenes（PE) prepared with BCE and Cat A catalysts.

2.1.4 催化剂共聚性能的对比

1-丁烯加入量对PE的密度的影响见图3。从图3可看出，PE的密度随共聚单体1-丁烯加入量的增大而逐渐降低；而当1-丁烯的加入量相同时，BCE催化剂制得的PE的密度比Cat A催化剂制得的PE低，说明BCE催化剂对1-丁烯的共聚能力更强。

图3 1-丁烯加入量对PE密度的影响Fig.3 Effect of 1-butene dosage on density of PE.

BCE与Cat A催化剂制得的PE的13C NMR表征结果见表2。由表2可看出，当采用BCE催化剂时，1-丁烯加入量虽然较少，但制得的PE中1-丁烯单元含量仍较高，且密度低于采用Cat A催化剂制得的PE。13C NMR表征结果进一步显示，BCE催化剂的1-丁烯共聚能力明显优于Cat A催化剂。

表2 BCE与Cat A制得的PE的13C NMR表征结果Table 2 13C NMR results of PEs prepared with BCE and Cat A catalysts

2.2 催化剂对聚合母液固含量的影响

聚合母液中低分子固含量值是影响聚合母液输送的重要指标，由于聚合母液在输送过程中温度的降低会导致原来溶解在其中的低相对分子质量的聚合物析出，而这种低相对分子质量的聚合析出物较黏稠，当其沉析在输送管管壁时就易造成母液输送管线堵塞的现象［12］。实验结果表明，采用BCE催化剂生产高密度PE管材料时，聚合母液中的低分子固含量较使用Cat A催化剂平均减少11%（w），因此可缓解母液管线堵塞的现象。

2.3 PE管材料的性能测试结果

PE管材料在实际使用过程中发生的主要破坏形式是脆性破坏，因此管材料的性能优劣和使用寿命需要观察其在一定应力条件下发生脆性破坏的时间长短。通常采用较低应力下管材耐慢速裂纹扩展（缺口管）实验来观察材料的脆韧转变点，脆性破坏时间越长说明材料的耐慢速裂纹扩展性能越好［13］。PE管材料的耐慢速裂纹扩展（缺口管）实验结果见表3。从表3可看出，采用BCE催化剂制得的PE管材料经2 975 h后未出现破坏现象，而采用Cat A催化剂制得的PE管材料经747 h后已发生破坏。根据GB15558.1—2003［14］中燃气用PE管材耐慢速裂纹扩展（缺口管）的技术要求（80 ℃和0.92 MPa下达165 h），BCE催化剂制得的PE管材料的耐慢速裂纹扩展性能超过国家标准，同时也超过了Cat A催化剂制得的PE管材料。

对PE管材料进行静液压破坏试验，实验结果显示，BCE催化剂制得的PE管材料的平均破坏时间大于500 h，超过GB15558.1—2003中规定的燃气用PE管材料100 h的要求，说明BCE催化剂制得的PE管材料具有良好的耐静液压破坏性能。