泥岩与沉积物中粘土矿物吸附有机质的三种赋存状态及其热稳定性

卢龙飞，蔡进功，刘文汇，腾格尔，王 杰

(1.中国石化油气成藏重点实验室，江苏无锡214151; 2.中国石化石油勘探开发研究院无锡石油地质研究所，江苏无锡214151; 3.同济大学海洋地质国家重点实验室，上海200092)

粘土矿物和有机质是泥质烃源岩的两大重要组成部分。泥质烃源岩中有机碳含量与粘土矿物的关系极为密切［1-2］。研究发现，无论是黑色页岩和油页岩，还是现代沉积物和土壤，均呈现出粘土矿物含量高则有机质丰富的特征［3-6］，反映出在自然环境下粘土矿物对有机质的富集作用及二者的共生关系。不同地质历史时期的油气储量与粘土矿物中的蒙脱石含量也密切相关［7］。世界许多含油气盆地生油门限深度均与粘土矿物的成岩演化，特别是与膨胀型的蒙脱石向非膨胀型的伊利石的转化深度接近［8-9］，表明粘土矿物与有机质的相互作用和有机质的生烃演化二者之间存在着极为紧密的内在联系。最近非常规油气领域的研究结果显示，页岩气的富集也与粘土矿物的吸附作用相关［10-11］，粘土矿物的不同孔隙为页岩气的气体分子提供了多种赋存空间。然而，人们对有机质在粘土矿物中的赋存状态以及二者间的相互结合关系仍了解甚少，这严重影响和制约了对泥质烃源岩生烃机理和页岩气富集机理的深入研究。

沉积有机质的赋存状态研究常采用电子显微手段。Ransom，Furukawa 和Pichevin 等先后运用SEM(扫描电镜)和TEM(透射电镜)对泥质沉积物中的有机质进行了微观显微研究［12-14］，但由于粘土结构含水，易受电子损伤形成非晶化结构，从而影响图像质量［15］，故难以获得理想的粘土结合有机质的赋存特征。比表面积分析是纳米学科中用以表征纳米颗粒比表面积大小和孔隙结构分布特征的有效手段。它以N2(氮气)为探针分子，可探测直径在0.35 nm 以内的纳米级微孔隙，能够刻画研究样品超微尺度(纳米级)三维空间的分形特征［16］。本文综合运用N2比表面积分析技术、SEM、X-射线衍射和热重/微分热重分析手段，对泥质烃源岩和现代沉积物中粘土粒级组分以及它们经氯仿抽提、碱性水解和酸性水解相继处理后的样品进行分析，研究依次处理前、后外部表面孔隙和内部结构的变化特征，从而探讨有机质在粘土矿物中的赋存状态以及它们的热稳定性。

1 样品及实验方法

1.1 样品

泥质烃源岩选自山东济阳坳陷东营凹陷古近系半咸-咸水湖相的沙河街组三段富有机质泥岩。表层沉积物样品采自东海泥质沉积区，包括长江口沿岸泥质区和闽浙沿岸泥质区。样品用蚌式挖泥斗取得，采集沉积物0～5 cm 表层样品，用锡箔纸包好，放入铝盒中，然后冷冻(-20 ℃)保存。表1 为样品全岩有机碳含量和粘土粒级的有机碳含量及矿物组成。

1.2 粘土提取

由于粘土矿物主要集中于粒径2 μm 以下的粒级中［17］，故利用沉降法提取沉积物中总粘土粒级组分(粒径＜2 μm)。具体步骤为:①鉴于研钵体积有限，将泥岩(粉碎)和沉积物样品分为多份，分多次将适量沉积物放入铜质研钵内，加适量去离子水进行反复、充分湿磨，以保证泥质沉积物充分分散;②用去离子水反复清洗及超声波分散，直至充分悬浮，制成稳定的悬浮液，合并多次悬浮液，整个过程不进行任何化学分散处理;③粒径小于2 μm 粒级组分的提取时间严格按照斯托克斯方程计算结果执行，提取出悬浊液，离心分离，去液后将所得粘土组分室温下(25 ℃)晾干，待试。

1.3 相继分散处理

将粘土样品(35g)充分研磨后在索氏抽提器中用二氯甲烷/甲醇(体积比3/1)抽提72h，水浴温度为76～82 ℃，每25～30 min 回流一次(有机质处理及结果另文详述)。抽提后粘土经晾干后，在含6%KOH 的CH3OH(含15%水)溶液中80 ℃下微沸碱性水解12 h，用氮气保护，冷却后过滤。碱解粘土经晾干后，加浓度为6mol/L 的HCl 溶液在氮气保护、70 ℃下水解12 h，过滤，晾干。在每一步处理前，均取少量粘土样品以进行矿物学分析。由于粘土提取量的限制，为保证后续处理的进行，本文在抽提处理后仅取少量样品用以比表面测定，原始粘土和碱解、酸解粘土则均进行了下文全部项目的分析测试。

表1 全岩和粘土有机碳含量及粘土矿物组成特征Table 1 TOC of whole rocks and clay as well as components of clay minerals

1.4 分析方法

有机碳含量(TOC)测定由CS-444 完成。测试前用浓度5%的盐酸除去碳酸盐，直至无泡为止。测试条件为氧气0.17 MPa，燃烧时为0.055 MPa。分析精度:＜0.5%。

SEM 分析由FEI Quanta 200 型扫描电镜完成。将粘土样品烘干后研磨至粉末，取适量置于表面附有双面胶的铝胚上，喷金处理后让粘土表面镀有薄层的金以使分析中导电降低电荷量。采用二次电子成像技术采集图像。

BET(比表面积)测定在Micromeritics Tristar 3000 上进行，吸附质为N2。粘土样品预先在Micromeritics Flowprep 060 脱气仪中进行脱气预处理，脱气在110 ℃的N2环境中进行，选用100 个点的程序吸附/脱附，脱气时间为20 h，冷却时间为2 h。比表面积由Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程计算得出，总孔体积为相对压力p/p0=0.995(其中p 为氮气分压，p0为液氮温度下氮气的饱和蒸汽压)的氮气吸附量转换为液氮的体积。孔隙分布特征采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)法计算。仪器精度:重复性误差＜1.5%。

XRD(X-射线衍射)分析采用定向薄片法对粘土原样、皂化后残渣和酸解皂化后残渣分别进行测试。每个样品取约30～50 mg 放入离心管中，加入适量去离子水，在超声波分散仪中充分分散制成悬浮液，采用滴片法制成定向薄片，自然晾干。XRD分析使用Panalytical Xpert-MPD 衍射仪，CuKα 辐射(铜靶)，管压30 kV，管流40 mA，扫描速度为2°/min(2θ)。每一样品均制作3 张薄片。其中，自然片直接进行X-衍射分析，然后在乙二醇蒸汽浴中静置12 h，进行再次衍射分析;另外两片分别用烘箱在250 ℃加热1 h 和在550 ℃加热3 h 后稍加冷却即进行测试。测角仪精度:0.002°(2θ)。

热重/微分热重(TG/DTG)分析在配有高分辨率微分热重分析器(Series Q500)的热重分析仪上进行。使用氮气为保护气，氮气流速为80 cm3/min。取约50 mg 样品在白金坩埚中以2.0 ℃/min 的升温速率从室温升至500 ℃。热量分析仪配有似等温曲线和似等压曲线的升温程序，可精确控制炉温从而为主要热分解阶段提供统一的分解速率。仪器量热精度:＜1%。微分热重的分解处理利用Peakfit 软件(Jandel Scientific，Postfach 4107，D-40688 Erkrath，德国)完成，采用高斯-洛伦兹矢量积函数进行计算，在相关系数平方R2＞0.995 条件下完成。

2 结果

2.1 扫描电镜分析(SEM)

图1 是73 号粘土样品和经依次分散后粘土组分的SEM 图像。将原始粘土样品和经过相继分散处理的粘土组分进行对比，发现经处理后粘土矿物开始变得分散，由边缘圆滑、表面平坦的较大粘土矿物片变为边缘尖锐、表面具刺状和丝状的不规则较小粘土颗粒聚集体，并且随着分散的进行细颗粒聚集体的比重逐渐增加。可以看出，依次分散处理明显改变了有机质-粘土聚集体的表面形貌和大小，表明本分散处理对有机质-粘土复合体起到有效的分散作用。

2.2 比表面积测定(BET)

图2 是粘土组分和经碱解和酸解相继分散后残渣的N2吸附等温曲线。曲线显示为Ⅱ型吸附等温线，并具有H3 型滞后回线，与纯粘土矿物和其他板状颗粒聚合体矿物的N2吸附等温曲线特征类似。碱解和酸解处理后，吸附等温曲线和脱附曲线均有明显变化，二者形成的滞后圈的起始和结束压力以及圈面积大小也发生了变化;此外，饱和压力下的最大吸附量也有所不同，特别是曲线急剧上升的起始压力发生明显变化。这表明，经相继分散处理后沉积物粘土组分的表面特征和孔隙结构发生了变化。

图1 73 号粘土组分和碱解与酸解后残渣的SEM 图像对比Fig.1 Comparison of SEM images of the original，base hydrolyzed and acid hydrolyzed clay from Sample 73

表2 列出了N2吸附测定出的相继抽提前、后粘土组分的比表面积。为了对比，本文还测定了粘土矿物协会纯蒙脱石(美国俄怀明州)及其吸附硬脂酸后的比表面积。吸附前蒙脱石比表面积为78.8 m2/g，吸附后比表面积降为24.7 m2/g，这是因为硬脂酸占据了粘土表面孔隙，从而阻碍N2的吸附，使比表面积降低。泥岩和沉积物中粘土的初始比表面积在30～50 m2/g 范围内变化，一般纯粘土矿物的比表面积在60～100 m2/g［16，18-19］，前者明显低于后者。经氯仿“A”抽提后比表面积明显增大，结合蒙脱石吸附硬脂酸前、后比表面的变化特征，说明抽提将占据粘土矿物表面孔隙的有机质部分地分离出来，孔隙增多，从而使比表面积增大。碱解处理后，比表面积继续增加，增至80～110 m2/g，说明有机质继续得到了有效分离。酸解处理后，比表面积没有继续增加，而是大幅降低，这与一般粘土矿物酸化后比表面积增大的特点相反，这可能与膨胀型粘土层间收缩引起的孔隙降低有关。

2.3 X-射线衍射分析(XRD)

对比原始粘土样品和碱解、酸解粘土残渣自然片、乙二醇片和加热片的XRD 曲线特征(图3)，发现存在以下主要变化规律:

1)对于自然片，原始粘土中波长1.43 nm(2θ=6.18°)左右的蒙皂石d001衍射峰经碱解和酸解后逐步向1.01 nm(2θ =8.75°)处移动，并造成位于1.10～1.25 nm(2θ =7.07°～8.03°)处的平台略有增高，显示蒙皂石层间逐渐坍塌。处理前、后粘土自然片的蒙皂石d001衍射峰见表3。

表2 粘土矿物组分相继处理前、后的比表面积变化Table 2 Comparison of specific surface areas of clay mineral components before and after sequential treatments

图2 72 号粘土组分和溶剂抽提、碱解与酸解后残渣的等温N2 吸附曲线Fig.2 N2 isothermal adsorption curves of the original，extracted，base hydrolyzed and acid hydrolyzed clay from Sample 72

2)对于乙二醇片，原始粘土中波长1.75 nm(2θ=5.05°)处的蒙皂石d001衍射峰经碱解和酸解后强度大大减弱，与绿泥石衍射峰形成一个弱的宽峰。

3)对于250 ℃片，原始粘土中波长1.20 nm(2θ=7.36°)处的蒙皂石d001衍射峰经碱解和酸解后移至1.10 nm(2θ =8.03°)附近，导致1.10～1.25 nm(2θ=7.07°～8.03°)处平台增高、增宽。

4)对于550 ℃片，无论是原始粘土还是处理后残渣，伊/蒙间层矿物衍射峰平台接近消失，波长1.01 nm(2θ=8.75°)处的伊利石衍射峰对称性大大增强。

2.4 热重/微分热重分析(TG/DTG)

图3 粘土组分和碱解与酸解后残渣的XRD 曲线叠加图Fig.3 Superimposed XRD patterns of the original，base hydrolyzed and acid hydrolyzed clay

表3 粘土矿物组分相继处理前、后蒙皂石d001衍射峰的变化(自然片XRD)Table 3 Changes in d001 diffraction peak values of smectite before and after sequential treatments of clay mineral

图4 26 号粘土样品和碱解与酸解后残渣的TG/DTG 曲线Fig.4 TG/DTG curves of the original，base hydrolyzed and acid hydrolyzed clay from Sample 26

图4 为原始粘土和碱解与酸解粘土残渣的TG/DTG 曲线，从中可以观察到3 个主要的质量损失温度范围:45～110 ℃，150～550 ℃和600 ℃以上。与纯蒙脱石相比，在200～600 ℃之间多出了系列热解峰，而与蒙脱石吸附硬脂酸、苯甲酸后的TG/DTG 曲线特征基本一致［20-21］。第一质量损失阶段主要为粘土矿物吸附水发生脱附引起的质量损失过程;第二质量损失阶段主要为粘土吸附有机质热分解引起的质量损失过程，出现163，205，328，447 和537 ℃等系列有机质热解质量损失峰;第三质量损失阶段主要为粘土矿物结构羟基的质量损失过程。

碱解处理后，第二阶段低温区有机质的热解峰减少，仅出现220 ℃附近的热解峰，同时高温区中260～550 ℃范围内的有机质热解峰有所减弱，造成高温区质量损失量减小为5.50%;第三阶段的质量损失量略有增加，为1.99%。继续酸解处理后，第二阶段有机质低温区的质量损失量约为1.20%，高温区内330～420 ℃范围内的有机质热解峰继续减弱，同时420～550 ℃范围内的有机质热解峰也出现大幅减弱，高温区质量损失量约为3.60%;第三阶段质量损失量有所增加。上述特征显示，依次分散处理分离出的有机质热稳定性不同，它们与粘土矿物的结合方式存在差异。

3 讨论

3.1 表面和团聚孔隙吸附有机质

首先利用有机溶剂的抽提处理进行有机质的分离，溶剂选择二氯甲烷/甲醇溶液，目的是希望利用具有弱极性的有机溶剂尽可能较充分地将游离有机质分离出来，同时又不对有机质-粘土复合体结构产生明显影响。通常认为通过有机溶剂对沉积物(岩)、土壤和黄土抽提得到的有机组分是游离态的有机质［22-25］，即与矿物无关的有机分子。陆现彩等(1999)对沉积物中的粘土组分进行抽提后开展XRD 和傅里叶红外光谱(IRFT)研究，未发现抽提前、后XRD 和IRFT 结果有明显变化［26］。笔者等对泥岩和人工合成复合体(钠蒙脱石吸附C16烷基铵)进行索氏抽提和超临界流体抽提后的红外光谱系统对比研究，也未发现抽提前、后各官能团振动吸收峰有明显变化［27］。这表明，抽提过程对粘土复合体的结构影响极小，分离出的有机质与粘土矿物是物理吸附或物理共生关系。纯粘土矿物的比表面积一般在60～120 m2/g，原始粘土的比表面积仅为7～50 m2/g，后者远低于前者，这是由于抽提前有机质占据着粘土矿物表面的孔隙和空隙，阻碍N2吸附［28］，抽提后有机质脱附，粘土表面孔隙裸露出来，N2吸附量增加，比表面积有所增大。由此可见，溶剂抽提所得有机质主要赋存于粘土矿物结构外部，是物理吸附于粘土表面(结构孔)或束缚于粘土矿物微孔隙(堆积孔)中的游离态有机质。

3.2 结构边缘孔隙吸附有机质

碱解处理后，N2吸附分析结果显示吸附曲线斜率增高(图2)，孔容积增大，比表面积升高至70～120 m2/g(表2)，表明粘土吸附有机质经碱解分散解离后进一步释放出大量孔隙。纯粘土矿物碱解前、后的孔隙结构和比表面积均无明显变化［29］，说明泥岩和沉积物中粘土矿物比表面的变化主要由有机质的碱解脱附引起。图2 显示所增加的孔隙主要为直径2 nm 左右的微孔隙。这类微孔隙是粘土矿物片晶锯齿状边缘结构所形成的，因此碱解有机质可能主要赋存于其中(图5a)。

XRD 结果也支持这一认识。原始粘土自然片中蒙皂石的d001衍射峰为1.43 nm，碱解后衍射峰向高角度移至1.23 nm 附近(图3)，表明碱解后蒙皂石层间有所收缩。纯蒙皂石层间收缩一般是由层间水脱附引起的，且收缩后层间距缩至1.01 nm［30-32］。泥岩和泥质沉积物中蒙皂石层间坍塌程度有限，并未缩至1.01nm，因此推断有机质的吸附为探入方式，即一端进入粘土层间之间，另一端及大部分处于层外边缘。当它们分离出去后，就会引起比表面积增大，同时也造成蒙皂石层间略微坍塌(图5b)。

3.3 层间域吸附有机质

酸解处理后，粘土比表面积没有继续增加，而是明显降低，这与纯粘土矿物经酸处理后比表面积增大的特征相反［33-35］。由于N2吸附法只能测定粘土矿物外表面面积，不能测定内表面面积，而外比表面积降低的原因不是粘土边缘孔隙长度缩短就是孔隙高度降低，孔隙长度在酸解处理中不变，故最可能的只有粘土边缘微孔隙的高度降低。碱解处理粘土边缘有机质的脱附尽管也使微孔隙高度有所降低，但其主体部分所腾出的大量空间致使总比表面积增大。那么什么变化因素能通过降低孔隙高度使总比表面积降低呢?粘土层间有机质同样对粘土层起柱撑作用，若粘土样品层间存在有机质且被酸解分离，粘土矿物层间将发生坍塌，粘土层间边缘的微孔隙高度必然减小(图5c)，势必导致比表面积显著降低。XRD 分析结果证实了这一推测。酸解后残渣自然片中蒙皂石的d001衍射峰进一步向高角度的1.01nm 处移动，引起1.01nm 衍射峰对称性和强度的明显增强(图3)。加热到250℃时，该衍射峰基本消失，与纯蒙脱石250℃时的特征接近。加热到550℃时，该衍射峰完全消失，同时1.01nm 处衍射峰的对称性和强度进一步增强。这些结果表明在酸解处理过程中，有机质分离引起蒙皂石层间进一步坍塌，同时使比表面积减小，充分说明了有大量有机质赋存于蒙皂石层间。

图5 相继处理过程中粘土矿物孔隙结构变化示意图Fig.5 Schematic diagram showing the pore structure variation of clay mineral during sequential treatments

图6 泥岩(泥质沉积物)中有机质-粘土团聚体结构示意图Fig.6 Schematic diagram showing the structure of organic-clay floccus in mudstones (muddy sediments)

综合上述分析，得到泥岩和泥质沉积物中粘土矿物颗粒与所吸附有机质的结合关系示意图(图6)。可以看出，有机质与粘土矿物片晶紧密地结合在一起，粘土矿物作为骨架支撑，有机质则充当填充、胶结甚至内部结构的组成部分，从而构成了复杂的有机质-粘土团聚体，进而影响和控制有机质的成烃演化。

3.4 各赋存态有机质的热稳定性特征

原始粘土的热重曲线出现163，205，328，447和537 ℃等多个有机质热解质量损失峰。碱解后，163 ℃和205 ℃的有机质热解峰消失，同时360 ℃和460 ℃附近的有机质热解峰有所减弱，热损失量减小。这些有机质热解峰的消失和减弱表明有机质被碱解和溶剂抽提分离出去了。由于在163 ℃和205 ℃发生的有机质热解温度较低，它们应为溶剂抽提分离出去的粘土堆积于孔隙中物理吸附的有机质［25］。在较高温度360 ℃和460 ℃发生热解的有机质，应主要为碱解分离的结合于粘土矿物边缘的有机质，由于有机官能团与粘土暴露的羟基发生作用，反应活化能增高，故热解温度高于物理吸附有机质。

继续酸解处理后的热重曲线显示，在350～400 ℃和450～500 ℃范围内的有机质热解峰继续明显减弱，表明这两个温度范围内的热解有机质被酸解处理分离出去了。由于它们主要赋存于蒙皂石层间，不仅有机官能团与粘土矿物结合，而且有机分子骨架也与蒙皂石硅氧四面体相作用，结合能增大，故而热解温度高于堆积于孔隙中物理吸附的有机质和粘土边缘孔隙中化学吸附的有机质。

3.5 对油气地质研究的启示

粘土矿物对有机质的影响作用长期被理解为催化效应，但实际上粘土矿物参与了有机质生烃反应。蒙脱石向伊利石转化过程与有机质成熟度和生烃过程均密切相关，且该过程中蒙脱石结构内Fe3+被还原成Fe2+［36-37］就是明证。然而在大多数研究矿物在有机质生烃中作用的热模拟实验中，未能充分考虑粘土矿物作为反应剂与有机质的复杂作用关系，只是将纯矿物和干酪根进行简单物理混合后即开展模拟研究［38-40］。这与地层烃源岩中有机质的真正赋存状态有很大差距，所得结果无法反映矿物所起到的真实地质作用。因此，如何完善矿物催化模拟实验中有机质与矿物相互混合的制备方法，使其更接近地质实际，值得进一步研究。

可溶有机质已被广泛认为是低熟油的主要贡献者。按操作定义可溶有机质就是用有机溶剂能够溶解得到的有机质，是不受矿物和干酪根束缚的游离有机质;从赋存状态来讲就是粘土矿物表面孔隙和团聚孔隙中物理吸附的溶解有机质以及更大颗粒间孔隙内的溶解有机质。正是由于粘土矿物表面的物理吸附作用，有机溶剂才能够将这部分可溶有机质解析;但化学吸附的可溶有机质用溶剂是无法直接解析的，只有利用盐酸/氢氟酸破坏硅酸盐矿物后才能够获取干酪根或用溶剂萃取得到［41］。可溶有机质之所以能够早生烃，就是因为这些没有鲜明生源意义的有机质群体未与粘土矿物发生明显的化学结合作用，因而受粘土矿物表面酸性的影响较小且自身性质不稳定而先期演化的结果。化学吸附的有机质，由于吸附机理的不同将在后继不同的演化阶段顺次转化成烃，特别是蒙脱石层间吸附的有机质甚至可能在深层或超深层位仍具备生烃能力，展现出粘土矿物不同赋存状态吸附的有机质生烃多阶、连续的特点，这是由有机质的性质和其赋存状态共同决定的。

最近页岩气的攻关研究表明，传统认识的作为油气重要源岩的泥岩还是天然气(页岩气)的有效“储集岩”。页岩气不仅包括储存在泥页岩天然裂隙和粘土粒间孔隙内的游离气，而且也包括粘土表面的吸附气和粘土孔隙内干酪根与沥青中的溶解气［42-44］。可见，粘土矿物的表面孔隙、团聚孔隙和边缘结构微孔隙均是页岩气的主要赋存空间，不同赋存形式页岩气的存在是由其所吸附的粘土矿物的不同类型孔隙所控制的。泥岩演化过程中，干酪根和沥青演化成烃，粘土矿物孔隙和结构发生变化，从而改变孔隙容纳空间和吸附-脱附平衡状态，影响页岩气的吸附和解吸行为。因此，深入开展泥岩(页岩)中粘土矿物不同类型孔隙的识别、数量确定和所吸附气体在其中的分布的动态演化过程研究，将对页岩气的成藏机理研究和脱附与开发研究起到非常积极的推动作用。

4 结论

由于粘土矿物自身的结构特点和集合特性，所吸附有机质按赋存空间可分为3 种类型，即表面与团聚孔隙吸附的有机质、结构边缘孔隙吸附的有机质和内部层间域吸附的有机质。粘土矿物与所赋存的有机质相互作用形成结构复杂的有机质-粘土复合体。不同赋存类型有机质与粘土矿物的结合关系有所差异，有物理吸附和化学吸附之分。物理吸附以分子间范德华力为主，而化学吸附则包括离子交换、阳离子桥、水桥和离子偶极力等多种机制，从而导致所吸附有机质的热稳定性差异，引起各赋存态有机质生烃门限的分异，使源岩生烃过程表现出多阶、连续的特点。正确认识有机质在粘土及其他矿物中的赋存状态、不同赋存状态决定的具体吸附机制和各赋存态有机质的分配比例，是烃源岩研究的前提和基础，对油气的生成、排出和运移研究具有十分重要的意义，并且也将对页岩气的勘探和开发研究予以重要启示。

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