催化裂化柴油各馏分段碱性氮及总硫含量分布研究

李铭鑫， 王 妍， 宫 红， 姜 恒

（辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺113001）

近年来，柴油深度脱硫已备受关注。一方面，大多数国家的法定硫含量大幅度减少，相比2004年的350μg／g，现如今有些西方发达国家最高硫含量已被限制在10μg／g［1］；另一方面，目前我国的柴油主要来自催化裂化（FCC）、延迟焦化等二次加工，但通过二次加工的柴油，硫化物和氮化物含量较高，导致柴油安定性变差［2－3］，所以如何脱除柴油中的硫化物和氮化物，一直是炼油业丞待解决的难题。

目前柴油深度脱硫的方法主要是加氢脱硫。炼油业为了适应新的生产规定已采取了提高催化剂活性，提高反应进程连续度，增加氢气压力或设计新反应装置等措施。但在石油馏分加氢脱硫过程中，选择一个新流程对于加氢处理单元，重点应考虑两个因素：氢耗和能耗。

提高加氢脱硫率可以考虑两个途径：一方面，消除难脱去的硫化物，如4，6－二甲基苯并噻吩［4－5］；另一方面，消除加氢脱硫的抑制剂，抑制剂的存在可能会限制加氢脱硫催化剂的活性。在柴油中当脱硫率较高时，难脱除的硫化合物浓度很低，这时氮化合物通过竞争吸附抑制加氢脱硫过程。例如，M Macaud等［6］研究发现：加氢脱硫反应中，氮化物的抑制作用主要发生在硫含量急剧下降的过程中，此时氮化合物与硫化物的竞争吸附作用最大。脱硫率相同时，脱氮后柴油可使反应温度降低至少15 ℃。G Laredo等［7］发现氮化物的浓度越高，二苯并噻吩的反应速率常数下降的越多，对硫化物的HDS（加氢脱硫）抑制作用越强。更出乎意料的是，当喹啉、吲哚、咔唑这3种氮化物同时存在时对于加氢脱硫的抑制作用强于其中任何一种氮化物单独存在时对加氢脱硫的抑制作用。因此，消除加氢脱硫抑制剂（如氮化合物）会提高脱硫率［8－11］。

上述表明，脱除柴油中的碱性氮化物对加氢脱硫有重大意义。但目前对FCC 柴油中氮化物的研究，还只停留在总氮含量和氮化物类型上［3，12－13］，而对柴油中的碱性氮在随沸点变化的分布规律方面的研究，尚未有报道。本文对FCC柴油中的碱性氮含量及总硫含量在各个馏分段的分布规律进行了系统研究，并以直馏柴油、焦化柴油、催化热裂解柴油作对照试验。研究发现，只有在FCC柴油中碱性氮含量是随着沸点的升高而降低，但总硫含量随着沸点的升高而升高。该规律对于FCC柴油加氢脱硫、脱氮方案的确定以及选择合适的加氢催化剂具有重要的指导作用。已有专利利用此规律在不改变原有工艺的条件下，有可能为加氢脱硫技术节约30%～50%的能耗及氢源。

1 实验部分

1.1 实验仪器及测定方法

柴油样品和各窄馏分段总硫含量由LC－2型库仑仪测定，LC－2型库仑仪是由姜堰市奥普特分析仪器有限公司生产。碱性氮含量是按照《SH／T 0162－92石油产品中碱性氮测定法》测定。

1.2 实验原料

表1为柴油来源、产地及生产装置。

1.3 实验方法

取1 000mL FCC 柴油进行常压蒸馏，每馏出100mL 取样，最后400 mL 的油样为一个馏分段，对应馏分段及编号见表2，记录对应的馏出温度结果见表3，其它种类柴油蒸馏方法与FCC 柴油的蒸馏方法相同。

表1 柴油来源及编号Table 1 Sources and number of diesel

表2 各馏分段对应编号Table 2 The number of various fractions

表3 各馏分段馏出温度Table 3 The distillation temperature of various fractions

不同种类柴油原样的碱性氮和总硫含量测试结果见表4。

表4 不同种类柴油原样碱性氮及总硫含量Table 4 Basic nitrogen and sulfur contents in different type of diesel

2 结果与讨论

2.1 不同柴油各馏分段碱性氮和总硫分布规律

2.1.1 柴油各馏分段碱性氮含量分布规律 分别测 试 了FCC－1，FCC－2，FCC－3，FCC－4，FCC－5，SR－1，SR－2，SR－3，SR－4，COL，CPP 中的碱性氮含量，结果如图1所示。

从图1（a）可以看出，虽然FCC－1和FCC－4柴油中10%～20%馏分段的碱性氮含量略高于0%～10%，但是在其他馏分段中碱性氮含量依然呈现出随沸点的升高而不断降低的趋势。FCC－1，FCC－2，FCC－4碱 性 氮 含 量 明 显 高 于FCC－3 或FCC－5，且FCC－1，FCC－2和FCC－4中的碱性氮含量随沸点的升高下降的速度都比FCC－3或FCC－5快。虽然这5种不同产地的FCC 柴油的碱性氮含量随沸点的升高降低速率不同，但整体分布都呈现出随沸点的升高而不断降低的趋势。

图1 各馏分段碱性氮含量Fig.1 The content of basic nitrogen of different fraction

由图1（b）可以看出，SR－4与SR－1中的碱性氮含 量 高 于SR－3 或SR－2。在0%～50%，SR－4 与SR－1的碱性氮含量缓慢增长；而在50%～100%，增长速度极快。SR－2中碱性氮含量最低，且碱性氮含量变化不大。随沸点的升高，这4种不同产地的直馏柴油的碱性氮含量增长快慢不同，但是各馏分段的碱性氮含量整体呈现逐渐增长的趋势。

从图1（c）可以看出，焦化柴油和催化热裂解柴油的碱性氮含量都是随着沸点的升高而稳定升高。在相同的馏分段催化热裂解柴油的碱性氮含量总是高于焦化柴油。

对比图1中各馏分段碱性氮含量可以看出，催化裂化柴油中的碱性氮在各馏分段中的分布规律与直馏柴油、焦化柴油、催化热裂解柴油不同，这3种柴油中的碱性氮含量都随着沸点的升高而增加，只有FCC柴油中的碱性氮含量是随着沸点的升高而降低。

2.1.2 柴油各馏分段总硫含量分布趋势 柴油各馏分段总硫含量分布分别如图2所示。

从图2可以看出，不同产地的催化裂化柴油，总硫含量都随着沸点的升高而增加。催化热裂解柴油（CPP）总硫含量分布规律基本与直馏柴油、焦化柴油相同，都随着沸点的升高而增加。FCC 柴油的总硫含量上升趋势平稳且每个馏分段上升趋势相近，但是直馏柴油、焦化柴油和催化热裂解柴油受产地影响较大，上升趋势略有不同。

2.2 FCC柴油轻、重馏分对比分析

将0%～60%（体积分数）划分为轻馏分，60%～100%（体积分数）划分为重馏分，对5种FCC 柴油轻、重馏分段的碱性氮含量和总硫含量所占比例进行作表分析，结果见表5。

图2 各馏分段总硫含量Fig.2 The content of sulfur of different fraction

表5 FCC柴油轻、重馏分段中碱性氮及总硫含量Table 5 The content of basic nitrogen and sulfur of the light and heavy FCC diesel fraction

由表5可以看出，FCC 柴油在0%～60%的轻馏分中集中了78.6%～86.9%的碱性氮化物与44%～51%的硫化物；而在60%～100%的重馏分中集中了13.1%～21.4%的碱性氮化物与49%～56%的硫化物。由此可以发现，在FCC 柴油轻馏分中集中了几乎80%以上的碱性氮化物但却只集中了50%左右的硫化物。FCC 柴油中碱性氮含量分布呈现这一规律很可能是由于，FCC 柴油中的碱性氮化物主要由72%的苯胺系化合物、14%的喹啉系化合物和3%的吡啶系化合物组成［2］，而苯胺系化合物的沸点为184～226 ℃，喹啉系化合物沸点为238～243 ℃，吡啶系化合物沸点为94～99 ℃，正是因为FCC柴油中所含碱性氮化物沸点较低都集中在184～243 ℃，而FCC 柴油轻馏分段的馏出温度主要集中在170～300 ℃，所以在FCC柴油中，碱性氮化物主要集中在轻馏分段。

3 结论

（1）FCC柴油中的碱性氮含量的总体分布趋势是随着沸点的升高而不断降低，但直馏柴油、焦化柴油以及催化热裂解柴油中的碱性氮分布却与FCC柴油截然相反，它们中的碱性氮含量都是随着沸点的升高而不断升高。

（2）无论FCC 柴油、直馏柴油、焦化柴油以及催化热裂解柴油总硫含量的总体分布趋势都是硫含量随着沸点的升高而不断升高。

（3）FCC柴油中碱性氮主要集中在0%～60%的轻馏分段中，所占比例为78.6%～86.9%；而总硫主要集中在60%～100%的重馏分段中，所占比例为49%～56%。

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