不同催化剂对渣油加氢反应产物分布的影响

2013-12-23孙昱东谷志杰杨朝合

石油化工高等学校学报 2013年3期

孙昱东，谷志杰，杨朝合

（1.中国石油大学（华东）化学工程学院，山东青岛266555；2.北京石油化工工程公司西安分公司，陕西西安710075）

随着石油资源的日益匮乏，原油重质化与产品需求轻质化、清洁化矛盾的日益加剧［1－3］，重残油的加工越来越引起人们的关注。渣油加氢处理作为高效、清洁的重油轻质化、改质技术，在石油加工过程中发挥着越来越重要的作用。催化剂在渣油加氢转化反应中起着举足轻重的作用，催化剂的加入可以明显地改善渣油加氢产物的分布，降低气体产物收率和抑制缩合生焦反应。固定床渣油加氢处理工艺一般采用催化剂级配装填技术，在反应器的不同部位依次装入不同组成和具有不同功能的催化剂，主要包括渣油加氢脱金属催化剂、脱硫催化剂、脱氮催化剂和脱残炭催化剂等［4］。不同催化剂的主要功能和作用不同，促进的主要反应不同，对加氢反应产物分布的影响也不同。本文主要研究了不同催化剂对渣油加氢反应产物分布的影响，对于优化催化剂的级配装填，改善产物分布、提高装置经济效益具有重要影响和意义。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验原料为塔河常渣和沙轻减渣，其性质如表1所示。

表1 原料的主要性质Table 1 Main properties of feedstocks

1.2 催化剂

实验所用催化剂为国外某知名公司生产的渣油加氢脱金属／硫催化剂A 和渣油加氢脱硫／氮催化剂B及国内某知名公司生产的渣油加氢脱氮催化剂C。催化剂的主要性质见表2和表3。

1.3 实验条件

渣油加氢反应实验在高压釜反应器内进行，根据课题组前期的研究结果［5－6］，加氢反应条件设定为反应温度400 ℃，反应时间2h，剂油质量比1∶10，氢气初压8 MPa，考察不同催化剂对渣油加氢反应产物分布的影响。

2 结果与讨论

2.1 不同催化剂存在下的渣油加氢产物分布

不同催化剂存在下两种渣油的加氢转化反应结果分别列于表4和表5。一般情况下，可以用分级指数（RN）和单位生焦的裂化转化率（x1／xcoke）或者裂化转化率与单位缩合转化率之比（x1／x2）来表示渣油加氢催化剂的活性或选择性。在同等反应条件下，催化剂的活性越低，则分级指数值越大或单位缩合转化率的裂化转化程度越低［7－8］。

由表4和表5可以看出，在实验所研究的反应条件下，3种催化剂都具有明显的抑制渣油内大分子缩合反应及生焦的能力，其中以催化剂B 的性能最为突出，3种催化剂抑制缩合反应能力的大小顺序为B＞C＞A。另外，与没有催化剂相比较，3种催化剂的产物分布均发生了明显改变。

表2 催化剂的元素组成Table 2 Elemental composition of the catalysts μg／g

表3 催化剂的表面积和孔结构Table 3 Surface properties of residue hydrotreating catalysts

表4 塔河常渣在不同催化剂存在下的加氢反应结果Table 4 Hydrotreating results of THAR at different catalysts

表5 沙轻减渣在不同催化剂存在下的加氢处理结果Table 5 Hydrotreating results of ALVR at different catalysts

渣油的化学组成非常复杂，通常情况下，可按照族组成将渣油分为饱和分、芳香分、胶质和沥青质四个组分。渣油加氢是一个复杂的平行－顺序反应［9］，四个组分在加氢处理过程中所经历的反应类型不同，对反应结果的贡献也不同，且这些反应是交错进行的，渣油加氢反应的宏观结果是这些反应的综合表现。一般来说，渣油中相对较轻的饱和分和芳香分主要发生加氢裂化反应，生成轻质产品。胶质是一过渡组分，在加氢过程中既可以发生缩合反应生成沥青质，也可以发生裂化反应生成小分子组分。而沥青质组分主要以发生缩合反应并逐渐转化成甲苯不溶物为主，同时也有部分沥青质通过烷基侧链和桥键的断裂而发生氢解反应生成较小分子的组分。对于渣油加氢处理过程而言，产物中沥青质与焦炭产率的变化在一定程度上可以用来表示加氢反应体系中缩合反应程度的大小［7］。从表4和表5中x2的数据可以看出，3种催化剂存在下缩合反应的速率顺序为A＞C＞B，与采用生焦率评价催化剂性能的结果是一致的。

2.2 催化剂性质对渣油加氢产物分布的影响

加氢催化剂对渣油加氢处理产物的分布也有一定的影响，由表4和表5可以看出，在没有催化剂存在的条件下，裂化产物中小于200 ℃（汽油）馏分的收率比较高；而有催化剂存在时，汽油的收率明显降低，VGO 收率有所提高。说明渣油加氢处理过程中，催化剂主要起加氢作用，通过提供活性氢原子终止大分子自由基的链反应而降低了轻质油品的收率；催化剂的酸性位由于焦炭的沉积而被覆盖，催化剂的裂化活性非常低，降低了馏分油的二次裂化反应，从而改变了渣油加氢处理产物的分布。

A、B和C 3 种催化剂活性及对产物分布影响的差异，可以从催化剂的活性组成及表面性质进行分析。由表2可以看出，Mo和Ni是催化剂的主要加氢活性组分，催化剂B 中的活性组分含量最高，催化剂A 位居其次，而催化剂C中的活性组分含量最低。一般来说，催化剂的活性组分含量越高，越有利于促进加氢反应的进行，加氢反应程度越深。因此，从活性组分含量上来看，催化剂的加氢活性顺序应该为B＞A＞C。

然而，催化剂的活性除了与活性组分含量和种类有关外，还与各加氢活性组分的匹配比例有关。虽然3种催化剂中的主要活性组分都是Ni、Mo，但它们的Ni／（Ni＋Mo）原子数比是不同的，因而催化剂的加氢活性也是不同的。催化剂B 的Ni／Mo原子数比是最佳的（约为0.4），且催化剂B 中助剂P的含量较高，其加氢活性在3种催化剂中是最好的。

比表面积和孔结构对催化剂的活性也有很大影响。如表3所示，催化剂A 和B的比表面积和孔结构相近，所以其活性的差异主要是由活性金属含量及其比例的不同引起的。催化剂C 的活性组分含量虽然比较低，但是其比表面积较大，可以提供更多的加氢反应场所，所以其活性高于金属含量略高的催化剂A；催化剂C 比表面积大而活性偏低，主要是因为其孔体积和孔径较小，对于渣油这类分子体积较大的化合物来说，由于扩散阻力较大，大分子扩散到催化剂的孔道内部并与催化剂的活性中心接触的难度加大，因此，催化剂C 的表观活性较低。工业上，催化剂C 主要装填在反应器床层的后部，对临近反应结束的较小分子进行加氢处理，不适应于对大分子渣油进行加氢处理。