碱处理对剑麻基活性炭电化学性能的影响

仵梦阳 孙 平 龚宁宁 刘亚威 黄祥平 樊帅伟

（三峡大学理学院，湖北宜昌 443002）

超级电容器，又称双电层电容器或电化学电容器，具有功率密度高、可逆性好、循环寿命长等特点［1－2］，因此被广泛应用于电力系统、数字通信系统等领域［3］，其电极材料主要有碳材料［4－5］、贵金属氧化物［6－13］、导电高分子聚合物［14］3 类.贵金属氧化物虽然具有赝电容特性，但昂贵的价格限制了其实际应用.导电聚合物的循环寿命较短，不适宜在电化学电容中应用［15］.活性炭材料则以良好的化学惰性和高电导率被广泛应用于各个领域.目前，研究较多和应用比较广泛的新型生物质活性炭材料主要有各种生物质碳纤维、生物质活性炭纤维、生物质碳分子筛［16］.对碳材料来说，在具有合适的利于电解液浸润和离子快速扩散的孔径的条件下，材料的比表面积越大越利于双电层的形成以储存更高的能量［17－18］.因此，如何用不同的实验工艺扩大碳材料的比表面积成为研究者广泛关注的问题.不同的实验方法［16，19－20］从不同的方向提高了碳材料的储电能力，例如采用有机－有机自组装法，可制备一类具有微孔－介孔复合孔结构的多级孔碳材料（HPC），以此提高碳材料的储电量.特别是将碳材料进行碱处理可使其表面出现半径极小的孔洞，使其比表面积增大，从而提高活性炭的储电能力［21］.白翔等以竹碳为材料所做实验的结果显示，未活化的原始竹碳粉0.05mA·g－1充放电时的比电容为101F·g－1，经KOH 活化的碳粉比电容高达207F·g－1［22］.郭培志等以花生壳为材料所做实验的结果显示，未活化的原始竹碳粉0.1A·g－1充放电时的比电容为233F·g－1，经KOH 活化的碳粉比电容高达378F·g－1［23］.

本文在传统生物质碳化方法的基础上，对剑麻基活性炭材料进行碱处理，比电容及电化学性能对比分析结果表明，当电流密度为1A·g－1时，未经碱处理样品的电极放电比电容为231.9F·g－1，而经碱处理的样品则可达290.4F·g－1，且循环稳定性能更好.碱浓度对碳材料电化学性能的影响规律探究表明，在碳碱质量比为7∶1 时，比电容达到最大，为290.4 F·g－1.

1 实 验

1.1 活性炭的制备

1.1.1 原料剑麻粉：将摘取的剑麻叶清洗、烘干后粉碎.试剂：氢氧化钠（NaOH）；氟化氢（HF）.

1.1.2 活性炭制备

NaOH 活化：将剑麻粉末与足量NaOH 溶液充分混合，在空气气氛下以80℃烘干12h，自然冷却后，再次粉碎，然后用蒸馏水洗至中性、过滤、干燥.

HF活化：将所得粉末在惰性气氛下以800℃碳化90min，然后将碳化所得黑色粉末与足量HF 混合，在空气气氛下以室温静置48h，然后对反应过后的物质进行清洗、烘干，所得物质记为C－1.

对比试验：取部分C－1与NaOH 以质量比7∶1的比例混合后（NaOH 称重后配制为溶液），在空气气氛下以80℃烘干，将烘干后的粉末以250℃煅烧2h，然后清洗、烘干，将处理后所得物质记为C－2.

1.2 样品的表征

采用日本电子的JSM－7500F 冷场发射扫描电子显微镜观察样品的形貌及颗粒大小；采用日本理学的Ultima型粉晶X 射线衍射仪进行样品结构测定.

1.3 电化学性能的测试

将剑麻活性炭研磨，与导电C（乙炔黑）和黏结剂（PVDF乳液）以85∶10∶5的质量比混合搅匀，涂覆到泡沫镍基底上，在80℃的温度下烘干.然后与泡沫镍在10MPa的压力下压制成工作电极，以确保基底和活性物之间有良好的导电接触.

在CHI608C电化学工作站（上海辰华）上进行电极的电化学性能测试.模拟实验系统采用三电极系统，待测样品电极为工作电极，铂片电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，电解液为1mol·L－1的Na2SO4溶液.

2 结果与讨论

2.1 样品结构形貌表征

2.1.1 X 射线衍射分析

图1为样品的XRD 衍射图谱，其中标有圆形记号的峰为杂质CaF2的衍射峰，该杂质可能是由于在用NaOH 处理时，Ca2＋离子未被除尽，用HF 活化时与F－1离子结合生成CaF2杂质.由图可以看出，所制备的两种样品均在2θ角为23.9°，43.0°，68.4°时出现3个强度不同的衍射峰，分别对应于C 的（201），（304），（416）晶面.由于CaF2较碳的结晶化程度高，故而使图1所显示的碳的衍射峰较弱.但所有这些碳的衍射峰的峰位置、峰强度和它们的晶面参数都和C的标准谱图（JCPDF，No.20－0258）基本一致.

图1 样品的XRD 衍射图

2.1.2 扫描电镜分析

图2为样品的扫描电镜图，从图中可以看出C－1表面具有很多小颗粒，颗粒的平均直径约为30nm，并且相互间的结构不紧密，存在缝隙.C－2 的小颗粒的平均直径约为15nm，故与C－1相比，C－2的颗粒更小，这样增大了样品的比表面积，从而能够更充分地与电解质接触且能吸附更多的电量.

图2 样品的SEM 图

2.2 电化学性能表征

2.2.1 循环伏安测试

图3 为分别由C－1 与C－2 制作而成的电极在1mol·L－1的Na2SO4溶液中，不同扫描速度下的循环伏安曲线.从曲线的形状可以看出，曲线基本上呈矩形，这是电容器的典型特点，理想状态下的电容器应该是呈现标准的矩形，但在实际中由于内阻等因素的存在，使得曲线有一定的偏差.由图3可看出，随着扫描速率的增大，曲线依然呈现出矩形特征，但在扫描速率较大时（如50mV·s－1），曲线偏离矩形的程度加大，这主要是由活性炭的孔洞结构造成的.对比两样品的循环伏安曲线发现，同一扫描电位下，C－2的电流明显大于C－1，根据公式：C＝It（mΔU）＝I（m·S）（C 为比电容，I 为循环伏安测试中的电流，m 为电极材料的质量，S 为扫描速度）可知样品C－2具有更大的比电容.这是因为与C－1相比，经碱处理的C－2颗粒更小，并且表面有半径极小的孔洞，这样增大了电解液与电极材料的接触面积，因此提高了比电容.

图3 样品C－1与C－2电极在不同扫描速度下的循环伏安曲线

2.2.2 恒流充放电测试

通过恒电流充放电曲线可以计算出电极的比容量大小.对于三电极体系，单电极质量比电容Cp可用公式（1）计算：

式中，Q 为电量，ΔU 为放电电压范围，Δt为放电时间，I为放电电流，m 为电极材料的质量.

图4是分别由C－1 电极与C－2 电极在1mol·L－1Na2SO4溶液中，电位范围为－1.0～1.0V，电流密度分别为1、2、3、4、5A·g－1时的恒电流充放电曲线.由图可看出，当充放电电流不同时，完成充放电所需时间也不同：电流越小，所需时间越长.根据式（1）计算出不同电流密度下电极的放电电容见表1.

图4 样品C－1与C－2电极在不同电流密度下的充放电曲线

表1 样品C－1与C－2在不同电流密度下的质量比电容

随着电流密度从1A·g－1增至5A·g－1，C－1电极的比电容从231.85F·g－1降至72.3F·g－1，C－2电极的比电容从290.4F·g－1降至104.5F·g－1.这是因为在电流密度较小时，充放电时间较长，因此电荷有足够的时间移动到孔洞的深处并形成较充分的双电层；当电流密度增大时，充放电时间变短，不容易形成双电层，致使电容量有不同程度的降低.同时，在相等的充放电电流下，由碱处理过的C－2制成的电极较C－1具有更大的比电容.由样品的扫描电镜图可知，与C－1相比，C－2的颗粒更小，并且经碱处理的C－2表面存在半径极小的孔洞，这样增大了样品的比表面积，从而能够吸附更多的电量，使得C－2的比电容大于C－1的.

2.2.3 交流阻抗测试

图5中两种材料的交流阻抗曲线可分为高频区和低频区两部分，高频区的较小的半圆表明两种材料的电极都有较小的电荷转移阻抗.并且，从图5可以明显看出C－2高频区的半圆比C－1高频区的半圆的半径更小，仅1Ω 左右.低频区的倾斜直线代表了在电极活性物质孔道的扩散阻抗，样品C－2低频区阻抗曲线与横轴夹角大于C－1低频区阻抗曲线与横轴夹角，表明了由C－2制得的电极材料具有更小的扩散电阻，说明经碱处理的样品C－2具有较小的传荷电阻和优良的电化学电容行为.

图5 样品C－1和C－2电极的交流阻抗图

2.2.4 循环寿命测试

图6为样品C－1与C－2电极的循环使用寿命图，测试条件为恒电流5A·g－1，充放电1000次.随着循环次数的增大，两电极比电容均有所增长，这可能是因为在不断的充放电过程中，带电离子进入到活性物质的孔隙中，增大了电解液与电极材料的接触面积，进而增加了比电容.同时也可看出，C－1 增长的速度比C－2快.这是因为经过碱处理的C－2表面会出现半径极小的孔洞，而离子在狭窄的微孔中移动慢［24］，故与C－2相比，孔隙较大的C－1比电容增长更快.充放电循环1 000次后，C－1电极比电容达到了初始容量的两倍，而C－2 电极比电容则与其初始容量差别不大，表明与C－1相比，样品C－2具有更好的循环稳定性.

图6 样品C－1与C－2电极的循环寿命图

3 碱浓度对比电容的影响

经过以上对C－1和C－2的电化学性能的比较，发现碱处理对碳材料的电化学性能有影响，故进一步探究碱浓度对碳材料电化学性能的影响及规律.

将碳材料与碱分别以3∶1，5∶1，7∶1，9∶1，11∶1的质量比混合，加入等量蒸馏水，处理后得到5组样品，分别记为：P1，P2，P3，P4，P5.对这5组材料做恒流充放电测试，测试结果如图7所示（插图为曲线末端的放大图）.图中各组材料的放电曲线均从0s开始，根据放大插图可看出，P3的放电时间最长，达到581s，然后依次为：P4，P2，P1，P5.

图7 各组碳材料的放电曲线

根据图7的测试结果，结合式（1）计算各组材料的比电容，比电容曲线如图8所示.碳材料的比电容先随碳碱质量比的增大而增大，在碳碱比例为7∶1时，比电容达到最大，为290.4F·g－1，随后呈减小趋势.

图8 各组碳材料的比电容曲线

4 结 论

本文以剑麻为原料，在传统生物质碳化方法基础上，增加碳材料碱处理步骤形成对照试验.XRD、SEM 测试结果表明，经碱处理的碳材料的小颗粒的平均直径约为15nm，仅为未处理碳材料颗粒平均直径的一半，从而具有更大的比表面积.采用循环伏安法、恒流充放电等方法研究样品的电化学性能，研究表明，在电流密度为1A·g－1时，未处理样品电极放电比电容为231.9F·g－1，碱处理样品电极放电比电容则高达290.4F·g－1，这表明经碱处理后碳材料的储电能力得到提升.同时，在同一电流密度下，碱处理样品的电极放电比电容均大于未处理的样品，且经碱处理的样品具有更好的循环稳定性.碱浓度对生物质碳材料的比电容影响较大，在碳碱比例为7∶1时比电容达到最大.

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