正丁醇溶剂热法制备Bi2O2CO3 及可见光光催化降解有毒有机污染物

杨红伟 何 燕 汪淑廉 方艳芬 黄应平

（三峡大学三峡库区生态环境教育部工程研究中心，湖北宜昌 443002）

近年来，水热（溶剂热）法已成为制备功能材料的重要方法之一.水热法是采用水溶液或矿化剂溶液作为反应介质，在高温高压条件下，使得常温常压下不溶或难溶的物质溶解、反应，并进行重结晶从而实现新材料的合成与制备.溶剂热法是在水热法的基础上发展起来的技术，以有机溶剂取代水，由于有机溶剂具有不同的官能团、极性、介电常数、沸点和粘度等，极大地增加了制备产物结构的多样性［1－3］.利用溶剂热制备具有不同性质及形貌的光催化剂已成为金属半导体研究的热点.

具有层状结构的Sillen 层状Bi类复合氧化物Bi2O2CO3因其具有独特的电子结构、较强的可见光吸收能力以及对有机物较高的降解能力而受到研究者的关注［4－5］.基于溶剂热法在液相合成与控制方面显示的独特魅力以及目前尚未见与溶剂热法制备Bi2O2CO3相关的报道，本文分别以乙醇、异丙醇和正丁醇为溶剂介质，在水热条件下制备得到Bi2O2CO3，考察了不同溶剂介质、水热反应温度和反应时间等因素对制备Bi2O2CO3粉体其光催化活性的影响，优化了Bi2O2CO3光催化剂的制备条件.以正丁醇为溶剂介质条件下制备的Bi2O2CO3具有高的催化活性，可制得具有较高光催化活性的Bi2O2CO3催化剂.运用XRD、SEM 手段对Bi2O2CO3进行了初步表征.在可见光照射（λ≥420nm）条件下，探讨了光催化降解RhB（Rhodamine B）和无色小分子水杨酸（Salicylic acid，SA）溶液在pH＝7.0条件下的反应特性，表明所建立的光催化体系可以有效降解有毒有机污染物.

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

主要试剂：RhB（5.0×10－4mol／L水溶液）；水杨酸（2.0×10－3mol／L 水溶液）；实验所用其他试剂为分析纯，水为二次蒸馏水.主要仪器：X 射线衍射仪（XRD）（Rigaku，日本）；扫描电子显微镜（SEM）（JEOL，日本）；Lambda25紫外可见分光光度计（PE，美国）；MultiN／C 2100 型TOC 分析仪（Jena，德国）；Delta 320pH 计（Mettler－Toledo仪器，上海有限公司）.

1.2 溶剂热法制备Bi2O2CO3

准确称取0.485g五水硝酸铋，分别加入60mL溶剂（乙醇、异丙醇和正丁醇）中，超声溶解，搅拌15 min后，加入柠檬酸钠0.44g，在室温下搅拌1h.再将上述混合溶液转移至100mL 聚四氟乙烯反应釜中，200℃，14h.待反应完后，将所得灰褐色沉淀过滤，分别进行醇洗和水洗3 次.60℃烘干8h 即可得到Bi2O2CO3催化剂.

1.3 光催化降解RhB

取0.6mL 5.0×10－4mol／L RhB溶液定容至30 mL，放入50mL圆柱形硬质石英瓶中，并加入20mg催化剂，调节pH 至一定的值后，在暗处搅拌30min让催化剂与染料达到吸咐平衡.在λ≥420nm 的可见光下反应，每隔一定时间取样，在紫外－可见光分光光度计上测出其在554nm 处的吸光度.

1.4 光催化降解SA

在50mL圆柱形硬质光反应瓶中依次加入1mL 2.0×10－3mol／L SA，一定量的催化剂，定容到20 mL，置于暗室搅拌以达到吸附－解吸平衡.然后以可见光照射（λ≥420nm），于不同时间间隔用Ep 管取样，高速离心，采用紫外－可见光分光光度计全波长扫描，测定其在检测波长278nm 处的吸光度.

2 结果与讨论

2.1 XRD 物相分析

2.1.1 不同溶剂热制备Bi2O2CO3的XRD物相分析

图1为分别采用乙醇、异丙醇和正丁醇溶剂制备Bi2O2CO3催化剂的XRD 图谱，与标准Bi2O2CO3的XRD 标准卡JCPDS No.41－1488相比，采用正丁醇溶剂制备的Bi2O2CO3（曲线a）XRD 其2θ在23.9°，26.0°，30.4°，53.5°和56.9°等处有明显的衍射峰出现，属于Bi2O2CO3四方晶相的特征衍射峰［6］，表明采用正丁醇溶剂可以制备出具有完整晶体结构的Bi2O2CO3.而在乙醇（曲线b）以及异丙醇（曲线c）体系里面所制备的粉末，其XRD 图谱并未出现Bi2O2CO3的特征衍射峰，表明在实验条件下利用乙醇和异丙醇作为溶剂不能生成目标产物Bi2O2CO3.

图1 不同溶剂热法制备的催化剂XRD 图

2.1.2 正丁醇溶剂热不同温度下制备的Bi2O2CO3的XRD 物相分析

图2 是在正丁醇体系里不同温度下制备的Bi2O2CO3催化剂XRD 图谱.由图可知，温度是影响Bi2O2CO3形成的一个重要因素.180℃（曲线b）以及150℃（曲线c）所制备的粉体的XRD 图谱均未出现Bi2O2CO3的特征衍射峰，而200℃（曲线a）条件下制备的粉体的XRD 图谱与标准Bi2O2CO3的XRD 标准卡JCPDS No.41－1488一致.结果表明200℃为制备Bi2O2CO3的定型温度［7］.

图2 不同温度条件制备的催化剂XRD 图

2.2 SEM 分析

图3（a）、（b）和（c）分别为在正丁醇溶剂中150、180和200℃条件下制备所得产物的SEM 图.由图可见，随着温度的升高，所形成的固体颗粒逐渐变小，晶体形貌趋于完整.当温度过低，柠檬酸钠无法分解或者缓慢生成二氧化碳，因此导致生成少量甚至不生成Bi2O2CO3［8－9］.结果表明，制备出具有完整片层结构Bi2O2CO3的温度条件为200℃，与XRD表征结果一致.

图3 不同温度条件制备的催化剂SEM 图

2.3 可见光照射下对RhB的降解

以降解RhB的反应为目标化合物，试验分别以乙醇、异丙醇和正丁醇为溶剂所制得的Bi2O2CO3催化剂在可见光下的催化活性，见图4.由图4（A）可见，正丁醇溶剂热法所制备的Bi2O2CO3（曲线a）光催化活性要明显高于异丙醇（曲线b）和乙醇（曲线c）溶剂热法所制备的催化剂，180min内对RhB的脱色率接近100%.而暗反应（曲线d）和染料光解（曲线e）几乎不反应.由此表明，正丁醇溶剂热所制备的Bi2O2CO3光催化剂可以被可见光激发，且对染料RhB具有良好的降解效果；以下实验采用的催化剂均为正丁醇溶剂热条件下制备的光催化剂.图4（B）为正丁醇溶剂热法Bi2O2CO3光催化剂对RhB 可见光降解的全波长扫描图谱.由图知，随降解过程的进行RhB 的特征吸收峰逐渐蓝移并消失的过程，可以初步判断Bi2O2CO3光催化剂对RhB 的降解为逐级脱乙基但伴随明显的共轭结构破坏的降解过程.

图4 不同催化剂降解RhB的动力学曲线及全波长扫描

2.4 制备时间和温度对Bi2O2CO3 的影响

在Bi2O2CO3制备过程中，柠檬酸钠随着温度的升高会逐渐分解产生CO2，以CO32－的形式存在，且缓慢释放出络合的Bi离子，以［Bi2O2］2＋形式存在［8］.在反应过程中，CO32－与［Bi2O2］2＋结合，形成层状复合氧化物.由此，本文分别探讨了反应温度和时间条件对其光催化活性的影响，如图5～6所示.

由图5可见，在不同温度下制备的光催化剂其活性存在很大的差异，200℃（曲线a）下制备的Bi2O2CO3光催化活性最佳，光照180min后，RhB 褪色完全.确定200℃为最佳反应温度后，本文探讨了反应时间对催化剂的影响，如图6所示.由图可知，反应14h所制备的Bi2O2CO3光催化剂（曲线a）活性要明显高于反应9h以及24h所得的催化剂.结果表明，反应温度和时间均会明显影响光催化剂的可见光活性.

2.5 pH 对RhB降解的影响

图7为Bi2O2CO3在不同pH 条件下在可见光照射下光催化降解RhB 的降解曲线.从图中可以看出中性和偏酸性的pH 条件有利于Bi2O2CO3降解RhB.90min 内，Bi2O2CO3催化剂对RhB 的降解率均达到95%以上.实验表明，Bi2O2CO3作为一类可见光型催化剂，具有较为宽泛的pH 适应范围，为其实际应用提供了好的介质环境.

图7 不同pH 下RhB降解的影响

2.6 可见光照射下降解SA

为验证催化剂本身能被可见光激发催化降解有机物，而并非仅仅是有机污染物的光敏化作用，本文选择无色小分子SA 作为降解底物，其降解动力学曲线见图8.从图8可看出，在暗反应（曲线b）条件下，Bi2O2CO3催化剂对小分子SA 的吸附率不到7%；且SA 在可见光条件下（曲线c）没见明显的光解作用.而在可见光照射35h后，Bi2O2CO3对SA 的降解率高达80%以上（曲线a）.结果表明，Bi2O2CO3催化剂可被可见光激发，且对小分子SA 有较高效率的降解.

图8 可见光照射下水杨酸的光催化降解

2.7 RhB降解中间产物的红外光谱分析及深度矿化分析

为考察该催化剂对有机物的深度氧化能力，本文进行了RhB 降解过程的红外分析以及总有机碳（TOC）的跟踪测定.在图9中，0h为RhB 降解前的红外光谱图，在1 180，1 340和1 590cm－1处的吸收峰分别为Ar－N 伸缩振动，C－CH3和RhB 分子骨架伸缩振动峰；1 079cm－1为醚键（C－O－C）的伸缩振动；1467cm－1为苯环（－C＝C－）骨架振动.分别降解了6h和16h的降解RhB 的中间体红外吸收光谱图见图9.结果表明，随着反应的进行，1 079和1 340cm－1处峰消失，表明RhB 分子结构中Ar－N（C2H5）和C－O－C键断开；16h后，象征苯环取代结构的1 590和923cm－1特征峰也消失.红外结果表明：正丁醇溶剂热法制备所得的Bi2O2CO3光催化降解RhB 的过程中，RhB 骨架分子逐步破坏，最终生成CO2、H2O和其他小分子物质［10］.

图9 RhB降解过程的红外光谱分析

图10为RhB降解过程中总有机碳（TOC）跟踪测定.结果表明，Bi2O2CO3／Vis／RhB体系（曲线a）随着时间的延长，TOC 值均逐渐降低，其对RhB 的矿化率高达80%.而Bi2O2CO3／dark／RhB（曲线b）以及可见光对RhB的光解（曲线c）作用均不明显.

图10 降解过程中RhB的TOC变化

2.8 催化剂的循环使用

在Bi2O2CO3／Vis／RhB体下，对催化剂进行了5次循环（如图11所示）.结果表明在5次循环的过程中Bi2O2CO3均保持原有的光催化活性，为该催化剂应用于实际提供了一个良好的前提条件.

图11 Bi2O2CO3 催化剂的循环使用

3 结 论

1）采用正丁醇溶剂热法可以制备具有优良光催化活性的催化剂Bi2O2CO3，200℃和14h为最佳制备条件.

2）Bi2O2CO3光催化剂在可见光下对染料RhB和无色小分子水杨酸（SA）均具有良好的降解及矿化效果，循环5次，保持良好的光催化活性.

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