巯基聚甲基丙烯酸甲酯纳米球的制备与表征

胡成龙，鲁少林，黄晔德，刘继延，王 亮

（1.江汉大学 光电化学材料与器件省部共建教育部重点实验室，化学与环境工程学院，湖北 武汉 430056；2.中山大学 化学与化学工程学院，广东 广州 510275）

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）具有良好的光学性、耐冲击性、耐候性、耐燃性及美观性，主要用作建筑的天窗材料、航空透明材料、仪表防护罩、车窗玻璃、光学镜片、文具及生活用品等［1］。近年来，无定形PMMA 纳米球广泛应用于电池材料、薄膜材料和光学器件材料［2］，特别是在作为设计合成有序结构材料的模板方面具有突出的贡献。一些具有独特有序结构的材料如微孔结构、介孔结构和准有序的亚微米结构，可以用PMMA 纳米球或微球作为模板来合成［3－5］，从而应用于生物化学、合成化学、催化反应、光电材料、吸收和分离、微型反应器、光子催化剂和化学传感器［3，6－7］。因此，合成表面具有极性键结构的PMMA 纳米球对于合成有序结构材料或利用PMMA 纳米球平版印刷技术（Nanosphere Lithography）制备成规整的模板结构，在材料学领域具有重要的意义。本文通过两步合成法，制备出尺寸较小、均匀和分散性较好的表面具有极性巯基的PMMA－SH 纳米球。

1 实验部分

1.1 主要原料

氢氧化钠（NaOH），分析纯，天津市百世化工有限公司；无水乙醇（C2H5OH），分析纯，广东光华化学厂有限公司；氢氧化钙（Ca（OH）2），分析纯，天津市大茂化学试剂厂；氯仿（CHCl3），分析纯，天津市大茂化学试剂厂；甲基丙烯酸甲酯（MMA），分析纯，阿拉丁试剂；3－巯丙基三甲氧基硅烷（MPTMS），分析纯，Alfa 公司（英国）；3－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MATS），分析纯，Alfa 公司（英国）；过硫酸钾（K2S2O8），分析纯，广州化学试剂厂；二次蒸馏水，自制。

1.2 主要仪器设备

显微共焦拉曼光谱仪（Via Laser），英国雷尼绍公司；扫描电子显微镜（S－4800），日本日立公司；红外光谱（Nicolet/Nexus 670），美国Thermo公司；调制式示差扫描量热仪（TAMDSC2910），美国。

1.3 PMMA 纳米球的制备

设置磁力搅拌器转速为600 r /min，在三颈瓶上连接N2和冷凝管，反应温度为80 ℃，加入80 mL H2O，3. 7 mL MMA 单体，N2恒温20 min后，加入20 mL 的K2S2O8（4. 9 mmol/L）水溶液（0.026 5 g K2S2O8），反应4 h 后降温至室温。对乳液进行离心分离，乙醇清洗2 ～3 次后分散于100 mL 水中，超声形成乳液。

1.4 PMMA-SH 纳米球的制备

取上述50 mL PMMA 乳液稀释至100 mL，置于三颈瓶中，通N2，接冷凝管，设置磁力搅拌转速为600 r/min，反应温度为80 ℃，加入0. 36 mL MATS，混合10 min 后，加入0. 02 g K2S2O8聚合2 h 后，对乳液进行离心，乙醇清洗2 ～3 min 后分散于100 mL 水中。取100 mL 经过MATS 修饰的PMMA 乳液置于圆底烧瓶中，加入0.26 mL MPTMS，N2保护下室温持续反应24 h，最后将产物离心分离，乙醇清洗2 ～3 次，真空干燥，制得PMMA－SH 纳米球［8］，如图1 所示。

图1 PMMA-SH 纳米球的制备过程

2 结果与讨论

2.1 PMMA-SH 纳米球的红外光谱和拉曼光谱

红外光谱和拉曼光谱都属于分子振动光谱的范畴，相同点在于：对于一个给定的化学键，其红外吸收频率与拉曼位移相等。因此，对某一给定的化合物，某些峰的红外吸收波数和拉曼位移完全相同，两者都反映分子的结构信息。不同点在于：红外光谱的入射光及检测光均为红外光，而拉曼光谱的入射光大多数是可见光，散射光也是可见光；红外光谱测定的是光的吸收，而拉曼光谱测定的是光的散射；对于极性基团来说，红外光谱的测量非常有效，对于非极性基团，拉曼光谱具有良好的散射信息。因此，拉曼光谱与红外光谱两种技术包含的信息通常是互补的。图2是PMMA 纳米球和PMMA－SH 纳米球的红外光谱图，两者红外光谱并无明显差别，主要是因为PMMA－SH 纳米球中的巯基表现出较强的活性，巯基基团的伸缩振动受阻，导致巯基的红外吸收大大降低。

图2 PMMA 纳米球和PMMA-SH 纳米球的红外光谱图

为了证明PMMA－SH 是否合成，拉曼光谱用来表征其结构，如图3 所示，其中602 cm－1归属为C－C－O 的伸缩振动，804 cm－1归属为C－O－C的伸缩振动，970 cm－1归属为CH3的摇摆振动，1 450 cm－1归属为α－CH3的C－H 弯曲振动，1 730 cm－1归属为C=O 双键的对称伸缩振动，2 570 cm－1归属为S－H 的伸缩振动，2 950 cm－1归属为C－H 的伸缩振动［9］。由此可知，巯基已成功接枝到PMMA 球表面。

图3 PMMA 纳米球和PMMA-SH 纳米球的拉曼光谱图

2.2 PMMA-SH 纳米球的热分析

在PMMA 纳米球作为模板聚合物时，对于不同合成材料，除去模板的方式也不一样，如可以采用相应的溶剂来除去PMMA 纳米球模板，也可以采用在较高的温度下，利用热分解作用除去模板。对于后一种除去模板的方式，PMMA 纳米球的玻璃化转变温度（Tg）显得尤为重要。图4 是PMMA 纳米球和PMMA－SH 纳米球的DSC 图谱，由图4 可知，PMMA 纳米球的Tg为124 ℃，而PMMA－SH 纳米球的Tg为134 ℃，说明PMMA 纳米球接上巯基之后，其Tg有了较大的提高，这主要是巯基具有很强的极性，聚合物纳米之间具有较强的相互作用力，使得巯基所形成的空间限制了聚合物分子链段的运动，从而使聚合物的玻璃化温度提高。因此，PMMA－SH 纳米球作为高温下合成有序结构的模板时表现出良好的优势。

2.3 PMMA-SH 纳米球的形貌分析

图4 PMMA 纳米球和PMMA-SH 纳米球的DSC 图谱

无皂乳液聚合法是制备均匀洁净的聚合物球的有效手段。图5 是所制备的PMMA 纳米球和PMMA－SH 纳米球的SEM 照片，由图5 的左图可见，所制备的PMMA 粒子粒径均一，表面较为光滑，直径在120 nm 左右。随后加入的MPTMS 通过水解和硅羟基缩合接枝到粒子表面，使PMMA表面带上巯基。从图5 的右图可知，纳米球的粒径仍然分布均匀，并没有新的粒子形成，表明MATS 和MPTMS 是在原来的PMMA 纳米球上进行聚合与缩合，并没有重新成核形成新的粒子。经过MATS 和MPTMS 表面修饰后，纳米球的粒径由修饰前的120 nm 左右增大至140 nm 左右。

图5 PMMA 纳米球和PMMA-SH 纳米球的SEM 图

3 结论

采用无皂乳液聚合法制备了单分散、直径为120 nm 左右的PMMA 纳米球。拉曼光谱表明：利用MATS 和MPTMS 对PMMA 纳米球进行表面改性，成功地在其表面包覆一层均匀的巯基，制备成PMMA－SH 纳米球；热分析表明：PMMA－SH 纳米球的玻璃化转变温度相比于PMMA 纳米球提高了10 ℃，可用于高温下合成有序材料的聚合物模板；扫描电子显微镜表明：制备的PMMA－SH 纳米球分散性好、尺寸均匀，大小约为140 nm。

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