钼酸铵的生产研究进展

张 亨

(锦西化工研究院，辽宁 葫芦岛 125000)

钼酸铵在冶金工业方面是生产高纯钼粉、钼条、钼丝、钼片等的原料，在石油工业中用于制作高分子化合物催化剂，它也用于陶瓷色料、颜料(钼红、助染剂)、微量元素肥料、阻燃抑烟剂及其他钼化合物等的原料，还用于磷、砷酸、铅定量分析及生物碱分析的试剂和临床医药等。

1 物理化学性质及毒性防护

1.1 物理化学性质

钼酸铵的名称比较复杂，在文献上的称谓比较混乱，如表1 所示的都是钼酸铵。如果在文献上不做特别说明，一般即为同多酸盐四水仲钼酸铵。

表1 各种钼酸铵的CAS 登录号及组成

四水仲钼酸铵［1］为无色或浅黄色棱形结晶，分子量为1 235. 86，相对密度2. 498，溶于水(4 g/100 mL水)、强碱及强酸中，不溶于醇、丙酮。水溶液呈弱酸性(pH=5)。在空气中易风化失去结晶水和部分氨，加热到90 ℃时失去一个结晶水。在190℃时即分解为氨、水和三氧化钼。

燕山大学张永强等［2］研究了难溶复盐钼酸铵氧化钼的标准溶度积常数和不同温度下的溶解度，测定了同离子效应对溶解度的影响，并用红外光谱分析了其解离形式。实验结果表明:25 ℃的Ksp =c4(NH+4)·c2(Mo)·c3(MoO3)=2.13 ×10－13，溶解度随温度的升高显著增加，在有氯化铵存在下溶解度明显减小。所得结果对生产具有指导作用。

南方冶金学院万林生等［3］研究了钼酸铵中和结晶过程成核速率(N)与晶体线生长速率(L)与溶液中同多酸根离子组成的变化关系。结果表明:AQM 的N 和L 随溶液中［Mo8］的升高以及［Mo7］和pH 的降低而增大。在加入酸量相同的情况下，酸化速度快的溶液由于偏离缩合平衡较大，其［Mo8］始终较高，［Mo7和［Mo］较低。AQM 的L 高峰值出现在［Mo8］较低而［Mo7］较高的结晶初期，其主要原因是此阶段首先接触到无机酸的局部溶液中成核数量较少，过饱和持续的时间长。

南方冶金学院万林生等［4］同样研究了四钼酸铵(AQM)晶体生长速率、反应历程和控制性步骤。结果表明:AQM 晶体线生长速率(L)在0.3 ～1.75 μm/min 范围内。过饱和生成速度大于消除速度的结晶初期，结晶过程处于相变反应控制的动力学区域，该区域L 和溶液过饱和度(ΔC)由上升到下降。当过饱和消除速度增大到与生成速度相等时，过程转变为由Mo8聚合反应控制的化学反应区域，此区域L 和ΔC 处于稳定不变的状态。结晶后期L(即ΔC)不变时，成核速率N 却依然快速升高的特征表明，AQM 成核大部分是在首先接触到无机酸的局部溶液中完成的。

金堆城钼业公司长安钼加工厂荆春生［5］研究了钼酸铵生产中的原始溶液密度、搅拌转数、反应温度、终点pH 值等因素对钼酸铵产品的粒径、松装密度、晶体形貌和结构成分的影响，选择了最佳工艺条件，介绍了实践情况。

中南大学［6－9］研究了声场对3 种不同结晶形态的四钼酸铵结晶过程的影响，揭示了声场对钼酸铵溶液结晶的晶型、热化学性质和晶体形貌的影响规律。对于结晶速度较慢的反应体系，声场的影响非常显著，无声场作用下需1 ～2 天制得产物，而在声场作用下只需十几分钟即可完成。对于结晶速度较快的反应体系，声场的影响则相对不明显。声场对结晶产物的晶体形貌有显著的影响，无声场作用下制得的样品颗粒大而不均匀，声场作用下制得的样品颗粒细而均匀。利用量子化学计算方法在HF/321G 和STO3G 水平上计算了钼酸铵结晶过程涉及到的H2Mo7，［(MoO2)(MoO3)X－1］2+(x =1，2，3)，2(NH4)2Mo4O13，H8Mo8等的总能量、原子净电荷和集居数。各计算模型均用分子结构最优化方法进行了几何优化。结果表明:四钼酸铵的3 种可能结构中，以8 个MoO6八面体公用棱的结构总能量最低，较稳定，超声波作用下所产生的高能环境，可能使pH 值为2.0 ～2.5 时溶液中的H2Mo7变成［(MoO2)(MoO3)X－1］2+(x=1，2，3)，从而生成微粉型四钼酸铵。

金堆城钼业公司长安钼加工厂任宝江［10］通过控制干燥过程，不但能改变钼酸铵的物理性能，还能改变钼酸铵的化学组成。因此，根据产品性能确定烘干工艺是非常必要的。

昆明理工大学秦文峰等［11］研究了利用微波干燥仲钼酸铵的新工艺，试验结果表明:经微波干燥90 s ，仲钼酸铵的脱水率为99.98%，并通过实验得出微波干燥的主要因素为干燥时间，其次为物料重量和微波功率。

1.2 毒性防护［12］

四水仲钼酸铵有毒，LD50为333 mg/kg，其气溶胶的最大容许浓度为2 mg/m3，粉尘为4 mg/m3。工作时要戴防毒口罩，穿防尘工作服，工作场所要将起尘的设备加以密封、掩盖，并注意通风。

2 生产工艺［13 －21］

2.1 氨 法

以辉钼矿和氨水为原料制备四水仲钼酸铵，反应式为:

2MoS2+7O2=2MoO3+4SO2↑

MoO3+2NH3·H2O=(NH4)2MoO4+H2O

7(NH4)2MoO4=(NH4)6Mo7O24·4H2O+8NH3↑

将钼精矿粉碎，放入多膛炉或沸腾炉中焙烧，然后用氨水浸取焙烧产物，得钼酸铵溶液，用硫氢化钠除去铜、锌、镍等的钼酸盐和硫酸盐杂质。将净化的钼酸铵溶液蒸发、冷却、结晶、过滤，即得钼酸铵产品。

钼酸铵生产过程中氨浸工序所产生的氨浸一次液中钼含量的高低直接影响酸沉产品的性能，液氨的强挥发性不仅影响操作的可行性，而且造成大气污染。金城堆钼业公司长安钼加工厂王美玲等［22］对控制氨浸一次液含钼量，提高酸沉产品的稳定性，回收逸出的游离氨，改善操作条件，达到氨气排放的环保要求进行了实验和讨论。

广州有色金属研究院陈怀杰等［23］以含钼废催化剂提取的粗钼酸为原料，采用多次酸洗→氨浸→酸沉结晶的工艺制备高纯钼酸铵，钼的收率超过95%。

卢国俭等［24，25］论述了利用钼精矿生产钼酸铵的原理及工艺流程，提出了焙烧—浸出—净化—沉淀—氨溶的工艺路线，确定了最佳工艺条件。验证试验表明工艺条件合理可行，试验中产出钼酸铵符合国家标准。

金堆城钼业科技有限责任公司樊建军等［26］叙述了钼酸铵生产中，钾在酸洗、氨浸、净化和酸沉等工艺过程中保留量的试验，试验得出较佳工艺条件为:净化液含钾为0.149 8 g/L、0.248 3 g/L、0.354 0 g/L、0.454 0 g/L、0.548 3 g/L 时，产品中钾含量相应为0.016 0%、0.025 5%、0.028 7%、0.035 1%、0.041 0%，并进行了高钾钼酸铵的生产实践，取得了满意效果，满足了用户对高钾钼酸铵的要求。

铜陵有色金泰化工有限公司梅支舵［27］以一种非常规的工艺处理低品位钼精砂生产钼酸铵及钼酸钠，可使钼的一次氨浸率达96%以上，一次碱浸率达97%以上，随同废液流失的钼占总投入钼量的0.5% ～1.0%，弃渣含钼小于4%，所得溶液及产品纯度高。

2.2 酸湿法

以硝酸、钼精矿、氨水为原料制备钼酸铵，反应式为:

MoS2+6HNO3=H2MoO4+2H2SO4+6NO↑

H2MoO4+2NH3·H2O=(NH4)2MoO4+2H2O

在密闭反应系统中，将浓度大于25%的硝酸与钼精矿粉进行氧化还原反应，生成钼酸，经过滤洗涤之后用氨液浸出得钼酸铵溶液，再按通用工艺流程处理制得四水仲钼酸铵。

2.3 碱湿法

以钼精矿、次氯酸钠、氢氧化钠为原料制备钼酸。反应式为:

MoS2+9ClO－+6OH－=MoO2－4+9Cl－+2SO2－4+3H2O

低品位钼精矿在低于40 ℃，用30 g/L 次氯酸钠和20 ～30 g/L 游离碱氧化得低浓度钼酸，再用离子交换法制备四水仲钼酸铵。

中南大学李青刚等［28］总结了镍钼矿资源在我国的分布及处理方法，经过对镍钼矿的矿物特性的分析和前期的实验结果，提出了镍钼矿处理工艺流程，并将全湿法生产工艺应用到工业生产。该工艺主要流程为矿石破碎球磨→次氯酸钠分解→离子交换→净化→结晶→烘干。工业化结果显示，全湿法生产工艺所得的钼酸铵产品达到了国标MSA－1 标准，全流程金属回收率85%以上，吨钼酸铵产品加工成本低于5 万元人民币。该工艺主要优点有友好环境，金属回收率高，流程简单，产品质量好。

2.4 加压浸出法

加压浸出法分为酸法加压浸出法和碱法加压浸出法。

2.4.1 酸法加压浸出法

酸法加压浸出法是在高压釜中，将钼精矿加水制浆，并加入硝酸或硝酸钠作催化剂，在通入氧气情况下，于200 ～220 ℃，3.8 ～4.0 MPa 压力下进行氧化反应，得钼酸固体，经过滤，滤饼用氨转化、除杂后得四水仲钼酸铵。

北京矿冶研究总院王玉芳等［29］研究了钼精矿酸性加压氧化工艺过程。在160 ℃下，控制硝酸浓度30 g/L，氧分压350 kPa，浸出时间3 h，钼的转化率可达到99%以上，其中约10%进入溶液。浸出渣采用氨水直接浸出，无需进行酸洗处理，氨浸液采用硝酸酸沉钼酸铵。加压浸出液采用N235 萃取回收其中的钼，反萃液并入酸沉工序，萃余液经处理后达标排放。酸沉后液回收其中的钼后结晶生产硝酸铵。

2.4.2 碱法加压浸出法

碱法加压浸出法是在高压釜中，将钼精矿加水制浆，并加入理论量的氢氧化钠或碳酸钠，于150 ～160 ℃、2.0 ～2. 5 MPa 压力下反应，反应完成后，98%的钼以钼酸钠形式进入氧化液。然后酸化，用溶剂萃取法制得四水仲钼酸铵。

江苏省地质调查研究院邓涛等［30］以我国某地含钼矿石为原料，通过研究发现钼以非晶态硫化物形式存在，一般选矿及文献记载的湿法提取方法均无法使之达到工业应用要求。研究了用原矿直接通过氧化焙烧、碳酸钠溶液高温高压浸取，将其中的钼转化为含钼溶液，再加入一定量固体氯化铵，加热析出钼酸铵，从而制备钼酸铵产品，并通过条件试验选取最佳工艺技术参数。钼酸铵中钼含量大于5.5%(质量分数)，钼的回收率大于90%。

2.5 离子交换法

离子交换法是以湿法制取的钼酸盐为原料，调节溶液的酸度，然后送入离子交换塔。用离子交换法制备四水仲钼酸铵工艺流程中沉淀、结晶、干燥采用通用工序。

中铁资源集团有限公司吴免利等［31］研究了高杂钼酸钠溶液在某强碱性CO2－3型树脂上的吸附解吸情况，考察了溶液中的P、Si、As、V 等杂质在离子交换中的行为，根据实验得出Mo 吸附解吸的最佳条件。结果表明，树脂对P、Si、As 的去除效果良好，除杂率在96%以上。

2.6 溶剂萃取法

将碱法加压浸出法制得的氧化液酸化后，调整pH=2，作为萃取原液，在七段混合澄清器中萃取原液与萃取液逆流萃取，再用氨水进行反萃取。反萃取液经净化除杂、脱色后用硝酸中和结晶得四水仲钼酸铵。工业上用于提取钼的萃取剂种类很多，如胺类、D2EHPA、TBP、Kelex100、β－羟肟和烷基酞酸酯等。

中南大学徐徽等［32］针对从碱浸液中回收钼的问题，提出了一种先将碱浸液除杂，然后利用溶剂萃取方法回收钼的工艺。介绍了除杂和溶剂萃取的反应原理和实验方法。研究了相比、时间、pH 值、温度等对溶剂萃取的影响。实验表明，萃取最佳条件:相比1. 0，时间3 min，pH 值2. 0 ～3. 5，温度常温(25 ℃);反萃最佳条件:相比1.0，反萃时间10 min，静置时间30 min，在最佳条件下，萃取率达到了100%，反萃率为99.5%。

2.7 废物回收法

废催化剂和生产钼酸铵的废水直接排放不仅造成大量钼资源的流失，而且还严重污染环境。

2.7.1 废催化剂回收钼

卢国俭等［33］针对从钴钼废催化剂中提取钼现今比较普遍的几种方法，通过对它们的实验原理、工艺流程、回收率、经济效益等方面的比较，认为氢氧化钠碱浸法在多方面具有优势，是回收钼的首选方法。

施友富等［34］采用加压浸出从钼钴废催化剂中分离钼，在原料摩尔比Na2CO3/Mo =1.3，浸出温度150 ℃的条件下，钼的浸出率达90%。浸出液经酸化处理后采用N235 萃取回收，在有机相为20%N 235－10%异辛醇－煤油的条件下，经4 级萃取钼的萃取率可达到99.6%。反萃液经酸沉回收钼，产品钼酸铵质量较好。本工艺流程简单、有价金属回收率高、对环境友好。

昆明理工大学许多丰等［35］进行了从钼钴废催化剂中回收提取Mo、Co、Bi、Ni 的试验研究。采用先碱浸回收Mo，再酸浸分离Co、Bi、Ni，可有效回收钼钴废催化剂中的有价金属。

2.7.2 “三废”治理回收钼

施友富等［36］阐述在传统钼酸铵生产的“三废”治理过程中回收钼的方法。用热酸浸出和萃取分离从烟尘和烟气中回收Mo 和Re。从酸性废水中回收钼则采用中和水解、硫化沉淀、活性碳吸附等方法。盐酸分解、纯碱焙烧和高压碱浸法是回收氨浸渣中钼的有效方法。

北京氦普北分气体工业有限公司张建刚等［37］对钼酸铵生产过程中产生酸性废液经过中和、过滤、滤渣热碱浸取、滤液蒸发浓缩等步骤，可回收废液中约79%的钼，并获得NH4NO3、NH4Cl 混合液体肥料。

陕西华县矿业焙烧厂陈敏［38］选用适当的树脂利用离子交换吸附的原理，回收钼酸铵生产过程中产生的酸性含钼废液中的钼金属，用稀氨水解吸饱和树脂，得到钼酸铵溶液，经净化除杂制得符合国标的钼酸盐产品。尾液进一步回收有价金属和铵盐，达到钼酸铵生产废液零排放和资源循环利用的预期目的。实际运行两年，取得较好的经济效益和环保效益。

膜分离技术处理钼酸铵废水具有分离效果好、占地小、操作简单、安全环保等优点。安徽职业技术学院宣凤琴等［39］通过对在相同压力下钼酸铵溶液经陶瓷膜分离和荷负电膜分离时通量的变化，说明钼酸铵溶液经陶瓷膜和荷负电膜串联分离情况下，陶瓷膜通量比单用大些，荷负电膜变化不明显，但这一情况是在料液已被陶瓷膜分离过一次的基础上进行的，所以串联分离效果比单独使用好。这些研究对改进钼酸铵废水处理生产工艺、降低生产成本具有积极的意义。

昆明理工大学秦文峰等［40］介绍了以钼酸钙废物为原料制取钼酸铵的新工艺。试验表明:运用该工艺处理钼酸钙废物制取钼酸铵是可行的，在氨溶过程中加入沉钙试剂和利用酸沉母液洗涤粗钼酸可以提高金属钼收率，同时提高了产品的质量。

3 产品精制

金堆城钼业公司长安钼加工厂薛夏英［41］分析了酸盐预处理加酸种类的改变对钼酸铵纯度及钼金属回收率的影响。

中南大学赵中伟等［42］针对从钼酸盐溶液中深度除去杂质钨这一长期困扰冶金界的技术难题，在对钼钨化合物的化学性质进行深入的理论研究后，通过分子设计获得了新试剂，并用它来扩大钼钨化合物的性质差异，然后再用吸附剂选择性吸附钨，取得了很好的钼钨分离效果。分离钨后的溶液经离子交换、酸沉所得钼酸铵产品中WO3含量低于0.05%。扩大试验所制得的钼酸铵产品经光谱分析达到了合格要求。

江西铜业集团公司龚盖彬［43］通过大量的条件试验，对钼酸铵生产溶液含磷高的问题进行了有针对性的分析和研究。据此选用一种新型除磷剂进行除磷，除磷率都达到97%以上。试验还确认了较佳的工艺条件，为企业生产出合格的钼酸铵产品提供了技术依据。

李有观［44］报道了日本一家公司研究出一种去除三氧化钼中钨的新方法。这种方法是:首先将含有钨杂质的三氧化钼用氨水溶解(pH 值为6.5 ～7.5)，得到每升含三氧化钼200 ～500 g 的溶液;然后调整pH 值至2.5 ～4.5，将溶液加温至50 ℃，待溶液慢慢沉清后，上清液为纯钼酸铵，钨杂质以沉淀形式几乎完全被除去。

信阳师范学院谢东［45］介绍了以工业钼酸铵为原料，用重结晶法提纯、生产试剂钼酸铵的工艺原理及方法。

开封大学范薇等［46］用新生态Fe(OH)3为主要成分制成一种新型复合分离剂，并应用于氨浸法生产钼酸铵的工业生产中。找到了钨钼分离的最佳条件，显著降低了产品中钨和其他杂质的含量。

4 生产自动控制

厦门钨业股份有限公司林振坚［47］介绍了关于钼酸铵生产线自控系统的设计，主体控制部分采用日本横河最新中小型控制系统CS1000，外围辅助部分的控制采用自行开发的微型控制器进行设计。该生产线以厦钨自行研发的工艺技术进行设计，生产线自动化设计依托自身技术力量完成。该项目的建成投产，不仅为厦钨集团进军钼金属材料上游产品奠定坚实基础，同时也解决了因钼制品原材料制约集团公司发展的瓶颈问题，成为公司新的经济增长点。

5 产品标准

GB/T3460－2007 规定了钼酸铵的要求、试验方法、检验规则、标志、包装、运输、贮存及合同内容。本标准适用于生产仲钼酸铵和生产钼粉、钼制品业用材及其他行业所需钼酸铵。

6 结束语

钼是稀有金属，四水仲钼酸铵是重要的无机精细化工产品和无机化工中间体，可以衍生出许多钼化合物，生产附加值较高。随着国民经济的突飞猛进，高新技术产业日新月异，汽车、钢铁、机械、电子、交通、航空、航天、军工、农业、环保等产业跨越式发展，对钼及其深加工产品的需求量不断增加。钼酸铵生产市场广阔，前景可观。

我国钼矿以辉钼矿为主，资源十分丰富，是世界上主要产钼国家之一。钼酸盐以钼酸铵的产量为主，由辉钼矿制取钼酸铵是人们研究最多的一个领域，四水仲钼酸铵的研发应用每年都有较多文献报道，研发应用工作千头万绪，任重道远。

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