钼焙烧烟气铼回收工艺中的几个关键问题

2013-12-23白崇岩史品庚

中国钼业 2013年2期

董坚，白崇岩，史品庚

(辽宁沈宏集团股份有限公司，辽宁大连 116013)

铼(Rhenium)，VIIB 族(锰副族)，元素符号Re，原子序数75，原子量186.207，摩尔质量186 g，密度21.02，熔点3 180.0 ℃。

铼分布在辉钼矿、稀土矿和铌钽矿中，含量都很低。辉钼矿中可能以二硫化铼(ReS2)或七硫化二铼(Re2S7)存在，含量一般在0.001% ～0.031%之间，斑岩铜矿中选出的钼精矿含铼可高达0.16%。从冶炼烟气、烟道灰及浸出废液中都可以回收铼。

铼具有多种氧化态，氧化物有七氧化二铼Re2O7、三氧化铼ReO3、二氧化铼ReO2、三氧化二铼Re2O3和氧化二铼Re2O 等。七氧化二铼为黄色固体，易溶于水形成高铼酸(HReO4)，是铼回收的主要目标和途径。

铼和铼合金广泛用于现代工业各部门，如石油化工催化剂、电子和真空技术设备，又是重要的高温材料，制造火箭和导弹的高温涂层，原子反应堆的防护板，人造卫星和宇宙飞船的外壳、仪器和高温部件等。

本文系笔者从事焙烧烟气铼回收工作十余年间，对若干关键工艺环节的认知与解决的总结，与业内专家及从事铼回收的同行探讨，以促进钼焙烧烟气铼回收工艺的推广。

1 钼焙烧中铼的逸出与促进

从钼焙烧烟气中吸收七氧化二铼，是铼回收的最主要途径。焙烧中如何促使更多的铼与氧化钼分离，并且尽可能多地进入烟气处理系统，便成为铼回收首先要研究和解决的任务。

1.1 铼逸出统计与影响因素分析

1.1.1 含铼钼精矿焙烧中铼逸出的统计

分产地统计了187 t 钼精矿和相应氧化钼的含铼量，以了解回转窑焙烧中铼的逸出情况，见表1。

钼精矿、氧化钼含铼量和铼的逸出率统计分析见表2。

表1 铼逸出率统计表

表2 不同产地钼精矿与氧化钼含铼量差异显著性测验

钼精矿因产地不同含铼量有显著差异，氧化钼固定铼量的差异更大。对比显示铼的逸出率有时比矿的含铼量更重要，因为逸出率决定着具体矿种实际可能回收的铼量，且是我们可以发挥工艺能动性的因素，比了解高铼矿更有意义。

1.1.2 影响铼逸出的因素

根据铼在钼精矿中的赋存状态和化学性质，影响铼逸出的因素可能是焙烧温度、氧化气氛和钼精矿杂质的种类和数量。

(1)辉铼矿(ReS2)的分解温度为280 ℃，形成七氧化二铼(Re2O7)逸出在300 ～400 ℃之间便可完成。钼焙烧在600 ℃完成，且有很长一段大于600 ℃的脱残硫过程，温度不应成为铼逸出的限制因素。逸出铼在300 ℃以下会与烟气二氧化硫逆向化合成二硫化铼的推测可能无法成立，不仅烟气中不具备二氧化硫从四价还原为负二价的条件，实际上也从未在烟尘(烟道灰)中发现过负二价硫(S=)，被检验出来的只是被吸附在烟尘上的氧化态的铼、钼和硫(SO2或SO=3)。

(2)只要超过280 ℃且有必要的氧供应，辉铼矿即可分解成为铼的低价氧化物和硫，只有当钼精矿中大部分硫被氧化分离，铼才会明显逸出，因此可能只有高氧化态的铼才会逸出。焙烧中铼的逸出率，回转窑比反射炉高，多膛窑更高，这同翻料(氧化反应界面的更新)频率较高、创造了更好的氧化气氛之间的关系显而易见。另外观察到氧化钼增值(钼焙烧习惯用语，指氧化钼品位相对于钼精矿品位的增加值，反映低价氧化钼的比例)与铼固定之间也有一定的关联，增值大的氧化钼中残留铼也多些，但没有收集到足够多的可对照数据，无法得出统计规律。

(3)逸出率与矿种(产地)间相关显著，表明铼逸出率差异有其内因，应该是矿中存在着抑制铼逸出的物质。钼精矿中的碱金属、碱土金属和一些过渡金属元素，在一定条件下都能和铼化合成铼酸盐，化合应该是在辉铼矿分解之后、逸出之前在料堆内部发生的，存在很大的或然性。对已知能够与七氧化二铼化合成铼酸盐的杂质元素分析，表明它们的含量已经足以固定部分铼，含量与铼逸出率之间量的关系也证明这类杂质是影响铼逸出率的重要因素(见表3)。

高铜氧化钼稀盐酸除铜时铼也随之溶出，检验结果见表4。

表3 钼精矿杂质含量与铼的逸出率

表4 高铜氧化钼稀盐酸除铜时铼的浸出率

如果与铼结合的果真是表3 所列杂质，那么因为其中铼酸钙、铼酸铜易溶于酸，是主要的固定方式;铼酸钾溶解度很低(或者还有其他未知杂质化合成难溶铼酸盐)，造成氧化钼中固定铼不能完全浸出。这一结果也从另一角度佐证了杂质是焙烧时铼逸出率低的主要原因。

1.2 铼逸出的促进

1.2.1 清除可能影响铼逸出的杂质

高含铼的钼精矿大多属于铜矿副产钼矿，因此往往含有较高的铜。在用“CuCl2－FeCl3－CaCl2”浸出体系除铜时，钾、钠、钙、铅等可能影响铼逸出的杂质被一并除掉，可以减少分解后被固定在氧化钼中的铼。

氯化法除铜可能夹带残氯，虽然焙烧中生成铼的氯化物不会影响逸出，却会降低钼焙烧的回收率、铼的吸收率及破坏后续铼提取时的离子交换过程，因此要在焙烧前将残氯驱除掉。

1.2.2 改善焙烧的氧化条件

既然氧化钼固定铼只能在分解后逸出前发生，即只有在堆内反应中发生，因此促进铼逸出只有两个办法:低温焙烧弱化缺氧的堆内反应和高频翻料强化富氧的界面反应。

堆内反应是三氧化钼与二硫化钼之间的反应:

2MoO3+MoS2=3MoO2+2S

堆内反应的缺氧气氛下铼的分解和逸出均受阻，易生成二氧化钼和铼的低价氧化物，增加生成难逸出低价铼化合物的机会。较低的焙烧温度使堆内反应较少发生，二氧化钼比例减少，也就减少了铼逸出的阻力。

界面反应则是富氧反应，不仅有辉钼矿的直接氧化:

MoS2+7O2= MoO3+SO2↑

也有堆内反应产物的进一步氧化:

2MoO2+O2=2MoO3

S+O2=SO2↑

钼精矿彻底氧化的条件也是铼充分分解逸出的条件。

多膛窑焙烧，炉料在半流态运动中完成氧化，几乎没有堆内反应，有少量的二氧化钼生成(有资料介绍，可使MoO2≤1%)，其焙烧气氛自然有利于铼的逸出。

与料堆体积相比回转窑反应界面很小，受斜率限制转动较慢，界面变换频率低，界面反应不足，堆内反应相对较高，特别在高温焙烧时二氧化钼可以高达20%以上，难以给铼逸出创造好的氧化条件。解决的办法:一是降低斜率提高转速，加强翻料促进界面反应;二是设置辅窑，在辅窑中实现高频翻料脱残硫，在辅窑中还可以垂直加热，保证脱残硫温度的同时减少通向主窑的热量，实现低温焙烧。这些提高钼焙烧产能和回收率的措施，也都能促进铼的分解和逸出。

1.2.3 添加铁助剂焙烧

在钼焙烧中添加铁助剂，可以降低50 ～100 ℃焙烧温度、缩短近1/4 的焙烧时间，增加回收率和产量。缺点是氧化钼增值少(因二氧化钼比例减少以及氧化钼总量增加)，会加大冶炼还原剂铝、硅的消耗，对钼铁冶炼不利。

(1)参照钼焙烧经验，对4 小批蒙古矿作了加铁助剂焙烧影响铼逸出的试验，结果见表5。

表5 钼焙烧添加铁助剂促进铼逸出的试验结果

试验结果证明，铁助剂焙烧对促进铼逸出的作用是极其显著的。

(2)铁助剂对氧化焙烧的主要作用原理，类似催化剂，在界面反应中氧化为三价，进入堆内反应时还原为二价，给出一个氧。这种新生氧比空气中的分子氧反应活性更强，显著增加堆内反应的氧化气氛，待再次来到界面又迅速氧化为三价铁，作为氧的载体本身并不反应成新物质:

Fe2O3+MoO2=MoO3+2FeO (堆内反应)

2FeO +1/2 O2=Fe2O3(界面反应)

(3)铁助剂在焙烧中还有疏松剂的作用，防止焙烧中出现炉料流态化，防止粘窑，增大料堆的通透性和反应界面的面积，促进界面反应。这些既有利于钼焙烧产量和回收率的提高，也有利于铼逸出。

铁助剂的应用说明，在回转窑钼焙烧中是可能通过工艺的改进，使铼回收与钼焙烧统一双赢，从而打消铼回收影响钼焙烧主工艺效益的顾虑。国产钼精矿除个别铜钼矿外，含铼量达不到进口高铜高铼钼精矿的水平，但一般钾、钙、铜杂质很低，投矿量基数又大，如果焙烧时辅以促进铼逸出的措施，回收铼仍大有可为。

2 烟气铼吸收条件的探索与改进

在铼回收工艺开发初期试运行时，多次重复出现一个现象:刚刚开始清水吸收时，吸收率较高，之后很快下降，一段时间后吸收液中铼浓度不再提高，似乎达到了某种动态的平衡，浓度值却又远远没有达到铼的溶解度。一批总量48.637 t 钼精矿吸收铼平衡如表6。

表6 48 t 钼精矿吸收铼量平衡表

此时吸收液发生了三个变化:铼浓度增加、酸度增加、氧化性减弱(或还原性增加)。假设铼吸收受阻原因就在其中，便可以通过试验来确定或排除。

2.1 探索烟气铼吸收的关键条件

试验目的是了解铼吸收液中铼浓度、酸碱度和氧化还原性对铼吸收率的影响，判定关键因素，并设定烟气铼吸收液的综合控制条件。

2.1.1 试验方案

试验在1.0 m×14 m 试验窑及配套的尾气治理系统进行，焙烧的钼精矿为含铼0.07%的伊朗矿，日投料量2 363 (加减22.7)kg 比较均匀，铼量日平均1 673 g，逸出量统一按769 g 计。烟气流量大约3 000 m3，设置了三个因素，各两个水平。处理方案见表7。

表7 铼吸收条件试验方案

2.1.2 试验过程和结果

试验从4 月29 日18 时～5 月5 日6 时，转换处理条件时停机8 h，运行基本正常。

2.1.3 结果分析

根据铼浓度和吸收液体积变化，计算各处理日吸收铼量，利用正交表作极差(R)分析，见表8。

表8 试验结果及极差分析表

2.1.4 试验结论

(1)在影响铼吸收率的因素中，吸收液的氧化状态最为重要，吸收液应确保在充分氧化的状态下工作。

(2)吸收液较高的pH 值对吸收是有利的，但提高pH 值困难极大，高成本，难稳定，生成的高浓度盐分将使吸收性能劣化并造成后续溶液净化困难，而控制铼浓度虽然利于吸收但不利于离子交换，且无显著的增加，所以两因素在工艺中可以不予控制。

2.1.5 生产重演

为对上述试验结果进行验证，从5 月5 日下午到19 日，按照试验结果，在4 号窑(1.8 ×26 m)进行了重演性试验。制作了锰矿砂氧化装置，以软锰矿(MnO2)颗粒过滤吸收液实现氧化，在pH ＜1 的条件下运行15 d，溶液铼浓度吸收到0.5 g/L 以上转移到净化池和离子交换器进行提取，日平均吸收铼1 220 g，尾气含铼微量(＜1 mg/m3)，吸收率超过90%。

2.2 吸收液氧化的工艺、设备和检测

2.2.1 选定软锰矿(MnO2)作为铼吸收液的氧化剂

(1)二氧化锰与吸收液中的还原性亚硫酸反应，氧化为硫酸亚锰:

亚锰离子(Mn2+)是亚硫酸根(SO=

3 )氧化为硫酸根(SO=4)的优良催化剂:

当吸收液硫酸接近1 摩尔浓度(98 g/L)，即pH≈1，二氧化硫便不再被吸收。软锰矿的消耗主要在每次更换吸收液后的一段时间内。

(2)二氧化锰只与还原性的亚硫酸反应，与氧化性的硫酸之间不反应，因此在铼吸收液中，它的强氧化作用是有选择和自动可控的，不会过氧化。它的氧化反应又是相对和缓的，不会像过氧化氢氧化时发生过氧化或有气体剧烈放出，也没有妨碍液体净化和离子交换的物质带入溶液。

(3)操作十分便捷，只要在吸收液循环的必经之路设置一个填充5 ～10 mm 小颗粒软锰矿的砂滤箱，吸收液流过时便能够完成氧化。在特定的装置中，还可以同时完成过滤的任务。

2.2.2 滤过式钼矿砂氧化装置示意图(见图1)

2.2.3 氧化还原状态的判定

溶解钼在pH ＜1 时，以多价态钼氧阳离子存在，低价还原态钼具有特别的蓝色，俗称“钼蓝”，是低pH 值含钼溶液氧化还原状态的天然指示剂。有钼蓝出现便意味着还原性占上风，氧化机制可能出了问题，溶液无色则可以放心运行。

图1 滤过式二氧化锰氧化装置示意图

也可以根据二氧化硫气体的有无判断氧化还原状态，一般在pH =4 以下，无氧化剂和催化剂作用时，吸收液中会有二氧化硫气体逸出，一般人都比较敏感可以闻到，气体探测仪可以探测到10 mg/m3浓度的二氧化硫。

2.3 促使逸出铼尽量进入吸收系统

分解逸出的铼并非全部进入烟气吸收系统，一部分吸附在烟尘上，沉降或滤出于收尘系统中，可以通过浸出回收。在烟气铼回收系统未建成之前，这曾经是铼回收的主要途径。不过这部分铼较烟气中少、浸出回收率低、成本与废水处置难度又比烟气吸收大，在已经建立了焙烧尾气二氧化硫治理和可靠的烟气铼吸收系统后，还是促使铼更多地进入烟气回收更为合理与合算。

2.3.1 不同温度段烟道灰含铼量调查

在铼回收早期准备阶段，曾经对烟道灰的含铼量取样调查，发现:

(1)随烟气从焙烧窑出口到烟筒根部，烟道温度越来越低，烟道灰氧化态钼越来越少，含铼量越来越高，说明铼在烟尘上的吸附与烟尘温度存在负相关。

(2)烟道灰在烟气温度降至300 ℃以前基本不含铼(＜钼精矿)，在300 ～250 ℃段内，含铼量接近钼精矿;250 ℃以下段含铼量逐渐增多，接近100 ℃出现结露，100 ℃以下段含铼量明显增加，烟筒根部泥状物干基含铼量竟超过钼精矿10 倍，铼的吸附、升华钼凝集和水分结露是同步的。

(3)最高工作温度260 ℃的袋式收尘器收集物总量，不超过同期投矿量的1%，烟道灰含铼量检验中也不曾发现钼精矿含铼量2 倍以上数值，该部收集的铼最多不过烟气铼总量的1%。烟道灰浸出提取铼的工艺过程则表明，烟道灰上吸附的铼是氧化态的，可以用碱、酸甚至清水浸出，在吸收液氧化性酸(H2SO4－MnSO4)溶液中浸出要比其他浸出液回收效果更好。

因此，如果能够确保进入吸收系统的烟气不低于300 ℃，可基本上使逸出的铼全部进入系统。后期烟气铼回收系统中铼回收率达到90%(以钼精矿铼减氧化钼铼作基数，已经包含了无序排放和烟尘吸附的因素)可作佐证。

2.3.2 下冲式旋流降温除尘器的应用

300 ℃以上热烟气进入回收系统的最大问题，是高温对设备的损害与酸腐蚀的加剧。无论塑料、玻璃钢和陶瓷，都无法承受300 ℃烟气与吸收液冷、热、干、湿的交替损害，高温下氧化、还原混合酸腐蚀的加剧，使得用304 不锈钢板制作的旋流塔和316耐酸钢制作的降温冲激器，在这个位置都未能坚持一周以上。

最终制作的下冲式旋流降温除尘器使问题得以解决。该设备顶部为碳钢制的短圆筒，热烟气从切线方向进入形成螺旋气流下行，圆筒下方喷入水雾，与螺旋气流相切并同向下移，有充分的热交换时间，除尘效果也相当好，见图2。

图2 下冲式旋流降温除尘器结构原理示意图

①高温烟气由上部进入经过旋流板变为高速旋转气流，与喷淋液形成气、液紊流，进行传质与热交换，除尘和加温同时完成;②旋流板以上为干热烟气，不具腐蚀性，以下陶瓷塔身在喷淋液保护下不会受热损伤。③烟尘中的钼被回收，上面吸附的铼在吸收液(H2SO4－MnSO4体系)中浸出。

因为吸收液喷淋位置在钢构件下方，高温中二氧化硫不会凝结成酸，钢构件在干燥环境中避开了腐蚀，下部的陶瓷塔身又一直在水中不会受到热损害。

下冲式旋流降温除尘器保证了烟气铼最大比例地进入回收系统，为高效回收增加了底数，同时将烟气中的硫化态和氧化态的钼有效回收，还保护了用玻璃钢和塑料制造的吸收设备，保证了系统的顺行。

2.4 防止铼吸收液向后漂移流失

除了循环池和管道渗漏可能引起的含铼吸收液流失需要加强防渗，主要的流失途径是吸收液液滴随烟气向后漂移。当吸收液铼浓度加大，流失铼量也同步加大，这可能是造成吸收液铼浓度提高后吸收率急剧下降的主要原因。

2.4.1 吸收液和铼的流失量

分3 次检测了吸收液和铼的流失情况，见表9。

2.4.2 流失的分析

第1 次检测是折流式除雾器运行中，第2 次检测是在安装了旋流除雾器之后，吸收液和铼流失率的下降是一致的(－70%)，但由于浓度的提高，铼流失的绝对量却仅仅减少了10%，随着吸收液浓度的增加，液体的流失造成的铼流失也就越大，需要更有效的除雾设备。

再次改进为双筒旋流除雾器之后，第3 次检测烟气含水量降低到0.145 g/m3，24 h 流失仅6.96 L，铼的流失控制到相当小的比例。

表9 吸收液和铼的流失检测值

2.4.3 3 种除雾器的工作原理

①折流式，在烟气下行转为上行时借助重力使液态水分离出去，分离效率由烟气流速和液滴大小决定，液滴越小、流速越大、分离效果越不好;②旋流式，烟气经旋流板转化为旋转气流并加速2.5 ～4倍，可达10 ～20 m/s，离心力将液滴抛至筒壁沿璧流下，但流经旋流板时会有部分再次被烟气带走，导致分离不彻底;③双筒式，烟气通过内筒在中部旋流上升，液滴被离心力抛至外筒顺外筒璧流下，分离比较彻底。图中↓为气流方向，为排水阀。

3 离子交换前铼吸收液的净化

吸收液净化的任务，即是要针对杂质的特殊性将其从溶液中分离，保证进入离子交换或萃取的溶液中不含对吸附和萃取有害的杂质。吸收液净化既是铼提取工艺顺行和高效的需要，也有回收钼的功能。

图3 3 种除雾器结构原理图

3.1 杂质的种类、特点与分离

钼焙烧烟气吸收液的来源决定了杂质的3 类主要组分:以飞扬的辉钼矿为主的烟尘(烟道灰)，溶于吸收液但在氧化后可能以钼酸析出的钼原料及中和后可能沉淀的其他金属阳离子。

3.1.1 溶液悬浮钼的沉淀与过滤

吸收液中的固形物以焙烧中飞扬损失的辉钼矿为主，特点是粒径极小，进入离子交换器能够堵塞树脂的微孔减少交换量，在萃取槽中则可以引起乳化。用通常的装置过滤，可以穿透滤布或堵塞滤层，所以硫化钼的分离回收以沉淀为主要手段。溶液盐分较多比重较大，过细的颗粒很容易在液体中悬浮，特别是有钼蓝存在时出现类胶体，更增加了沉淀的难度。

(1)开始因担心钼酸、硫化物和硫酸盐共沉，影响回收钼原料的焙烧，而将氧化置于沉淀之后，只能延长沉淀时间来争取彻底沉淀。在采取加氨驱除硫酸根措施之后，已经不怕氧化钼和硫化钼混合焙烧，从而确定了氧化－沉淀－中和的工序，用软锰矿砂过滤的办法将溶液充分氧化，钼蓝变成钼氧阳离子或钼酸盐溶解，硫化钼沉淀的彻底性得以实现。

(2)即使沉淀相当彻底，在抽取上清液时也可能搅动沉渣泛起。这个问题是用虹吸解决的。做一个1 m 见方的木板作浮子，中间钻孔安装虹吸管，开口在液面下10 cm 左右，引流后上清液借水位压差流入清液池中。只要虹吸管不进空气，上清液就能稳定引出而不会扰动下面的沉淀。

3.1.2 溶液钼的氧化中和回收

铼吸收液中的钼在萃取或离子交换中能够和铼一同回收，在反萃或解吸时分离。但溶液中过多的钼，不仅会占有萃取液和离子交换树脂的位置减少铼的吸收量，还会在反萃、解吸时影响铼钼分离，最终影响铼和钼的回收率，因此铼回收工艺无不十分强调溶液的钼铼比(Mo/Re)控制。

充分氧化是钼回收的先决条件，然后才是中和。一般介绍，沉淀钼酸或钼酸铵的pH 值范围，在1.5～2.5，但实际工作中却是超过2.5，接近4 的时候沉淀率最高，可以将溶液钼降低到1 g/L 以下，在1.5以下则要超过5 g/L。是规律抑或仅仅由于该吸收液的特殊性，至今不得其解，只能作为工艺措施延续下来。

原工艺沉淀后含钼量5 g/L 左右，钼铼比≈10，改进后含钼量＜1 g/L，钼铼比＜2/l，为后边铼的饱和吸附和铼钼分离打下良好的基础。

3.1.3 溶液金属阳离子的分离与二次沉淀的防止

(1)吸收液中的金属阳离子，不会被强碱性阴离子交换树脂吸附，一般对铼回收无害。但是离子交换时，溶液阴离子与树脂上的反离子OH－交换引起pH 值升高，却可能使某些阳离子转化为氢氧化物沉淀，届时就有可能和其他固形物一样堵塞树脂内孔隙，破坏萃取和离子交换的正常进行。这样的金属离子可能有Fe3+、Al3+、Cr3+、Cu2+、Pb2+、Sn2+、Be2+等，见表10。

表10 常见金属氢氧化物25 ℃下的溶度积及完全沉淀的最低pH 值

如果在吸收液中和时，pH 值恰好在某阳离子开始沉淀到完全沉淀的pH 值区间，而在离子交换树脂内由于阴离子被吸附，pH 值略有上升时，该离子的浓度便会超过该pH 值允许的最大浓度值，产生的氢氧化物直接沉淀在树脂微孔隙中，此种情况若长时间得不到改变，树脂的吸附容量便越来越小，直到丧失。

(2)在提取搀兑含铼的氧化钼除铜液时，曾经发生过树脂“铜中毒”的事故，当时溶液铜离子最高浓度达到10 g/L，树脂很快失效，用NaOH－NaCl 反淬也无法恢复，只好更换。当时猜测是铜离子与功能基团结合成不被氢氧化钠溶解的惰性物，使功能基团减少。虽然后来改用氨水解吸钼使问题得到解决，机理却长时间不能明白，直到了解氢氧化铜沉淀的pH 值与浓度的关系，才确认“铜中毒”属于氢氧化物二次沉淀的一个特例。

二价铜离子0.1 mol 浓度即6.35 g/L，当时的溶液含铜量已经超过这个浓度，溶液pH 值恰好在该浓度开始沉淀与完全沉淀之间，净化沉淀时便停留在某一临界点上，进入交换柱导致树脂失效很合理。氢氧化钠解吸无法使氢氧化铜溶解，氨水洗涤却能够将其络合溶出，也说明铜离子并没有与季胺反应，乃是二次沉淀堵塞树脂孔隙的结果，不过歪打正着，氨水清洗刚好对路。又因为氨解吸时硫酸根变成硫酸铵，对回收钼的再焙烧很有好处，加热到300 ℃便能全部脱除干净，于是氨解吸钼成为正式的工艺措施。

(3)最终的控制方案:中和沉淀阳离子时，有意超过需要使pH≥5，将Fe3+、Al3+、Sn2+完全沉淀，为防止有其他阳离子如Cu2+、Pb2+、Be2+、Cr3+的二次沉淀，上清液转移到储液池后用硫酸稍加酸化(pH值降低0.1)使之不再逼近这些阳离子沉淀的临界值，彻底避免在离子交换器中发生二次沉淀的可能。吸附前将OH 型树脂转化为Cl 型也有同样的效果。

3.2 反重力无滤饼过滤

为了切实保证进入离子交换器的溶液完全没有颗粒物，防止移液时将颗粒带入下游工序，过滤仍不可缺。关键是有顺行可靠的过滤设备，基本要求是不穿滤、不间断。

3.2.1 一般过滤原理

(1)两种情况4 种过滤模型:滤孔直径小于颗粒，颗粒在开孔处被拦截，①滤孔逐渐被颗粒完全堵塞，②滤孔不完全堵塞;滤孔直径大于颗粒，③颗粒进入滤孔内被吸附捕捉，并不堵塞，④颗粒在开孔处架桥，靠滤饼过滤。

(2)过滤的驱动力:使含有悬浮物的液体流动并在滤材上分离，需要驱动力克服滤材的阻力，按照驱动力的不同过滤装置可以分为重力式、离心式、压力式和真空式。

(3)颗粒在滤材表面堆积终究会使流体通道消失，传统过滤本质上是间歇性工作。

3.2.2 反重力无滤饼过滤原理

传统过滤装置，无论何种驱动力，过滤时颗粒和流体的运动都是相同的，这与分离的初衷是相悖的;颗粒在滤材上堆积成滤饼给流体的通过增加阻力最终造成过滤的中断，更是有害于分离的;无论滤材怎样缩小孔径，总会有更细的颗粒穿透，对离子交换对悬浮物的严格要求和离子沉淀的微小颗粒实在防不胜防。

面对吸收液净化的两个基本要求，需要建立新的过滤模式，使过滤和沉降(重力)方向相反，共同促进固液分离。

密闭容器里的液体将受到的压力不改变压强大小向各方传递，向上过滤在密闭容器中可以实现，而沉淀仍然受重力支配方向向下，从而实现反重力过滤。这种模式下，流体与颗粒反向而行，两种分离过程不再相背。大部分颗粒沉淀在容器底部，少量随流体上行被拦截在滤材下方，凝集成团后因自重下沉，不形成滤饼。选择适当孔径的滤材，既不会穿滤也不会中断，真正实现过滤的连续性。

3.2.3 反重力过滤器的结构和运行

(1)反重力过滤器原理和结构

图4 反重力过滤原理图

如果是圆筒型，溶液进口应选择切线方向，形成液旋帮助沉降，槽型则应采用矿浆浓密原理，用斜板格栅(图中粗虚线)助沉。滤布以上须保有一定高度的水位，停机时有清洗滤布的作用，运行时保持过滤稳定。吸收液从中间入口靠压力(位差或泵)注入，在下部沉降分离，上升流经滤布时将未沉降的颗粒拦截，清液从出口流向离子交换器，流量由离子交换器进口阀门和两个出口阀门控制，出口阀门的总流量小于进口阀门的流量，在过滤器内部保持一定的压强，排泥口阀门只在排泥时打开，平时是关闭的。

(2)在铼回收生产线中，中和池－储液池之间加装的是槽型反重力过滤器，之间有5 m 位差由虹吸管供液无动力，每次清池时检查清洗滤布;储液池－交换柱之间用的是一个直径800 mm，高1 200 mm的反重力过滤器，3 m 位差无需动力。长期使用仅在交换柱换接解吸时停大约1 h，每3 个月检查清洗一次滤布，排放沉淀物，没有出现过颗粒物穿滤堵塞交换柱的事故。

4 离子交换中的饱和吸附与漏吸的平衡

用离子交换树脂提取铼，不仅有富集作用更有分离提纯的目的，后者在铼提取工作中的意义更为重要。于是便有了离子交换树脂的饱和吸附与漏吸的矛盾，我们在工艺路线基本打通两年之后才得以解决这个问题，期间既有对离子交换原理逐渐加深的理论认知，也有不断改进离子交换设备与工艺的实践过程。

4.1 强碱性阴离子交换树脂工作原理

从铼的H2SO4.MnSO4吸收液提取铼，一般有离子交换和萃取2 种方法，也有用萃取－离子交换综合法的。如果溶液净化与钼铼比可以保证，离子交换法便完全可以胜任。

4.1.1 强碱性阴离子交换树脂

强碱性阴离子交换树脂的树脂网架上面固定有强碱性正电基团，如季胺基

－NR3OH(R 为碳氢基团)，与水中离解出的OH－结合而呈强碱性，OH－在这里称之为反离子，是可以交换的。交换时树脂的正电基团与溶液中的阴离子吸附结合，树脂上原来的反离子进入溶液，从而可以产生阴离子交换:

－NR3OH+Cl－=－NR3Cl+OH－

－NR3Cl+ReO－4=－NR3ReO4+Cl－

一般通过离子交换富集和提纯溶液中含量较低的物质。

4.1.2 阴离子与强碱性阴离子交换树脂的亲和性

强碱性正电基团理论上可以同任何阴离子结合，当溶液中存在大量、多种阴离子时，最终能够结合的将是结合能力相对最强的离子，这种结合能力叫做亲和力。一种阴离子只有与正电基团的亲和力大于原来的反离子，才有机会将其交换出来，如果溶液中存在比它亲和力更强的阴离子，也有可能被交换出去。

在钼焙烧烟气铼吸收液中，主要阴离子与强碱性正电基团的亲和力排序如下:

4.1.3 解吸

用亲和力更强的阴离子把目标提取物从树脂交换出来加以回收，叫做解吸。解吸还有另外一种方式，当两种阴离子共吸附时，加入一种或多种试剂造成共吸附两者间亲和力差异加大，将其中一种从树脂中解吸出来达到分离目的。对NaOH－NaCl 或NH4OH－NH4Cl 两种强碱性溶液，MoO4=和ReO4－的生成物溶解度差异很大，即铼钼同树脂基团的亲和力差异加大，钼全部被解吸出来，铼却只有极少量解吸，实现了铼钼分离。

铼的解吸用亲和力更强的硫氰酸胺，硫氰酸根进入树脂内形成R－SCN，铼酸根进入溶液成为铼酸铵，通过浓缩、结晶、再结晶得到铼酸铵产品。

4.1.4 使用

4.1.4.1 树脂预处理

铼提取工艺使用D201 ×7 强碱性阴离子交换树脂，使用前需对树脂进行预处理，去除树脂生产过程中可能带入的有机物或杂质。

预处理步骤:①树脂用清水浸泡24 h 使树脂膨胀后装入离子交换柱，②水反洗去除破碎的树脂及其他杂质;③化学除杂:分别用1 mol 浓度的盐酸及1 mol 浓度氢氧化钠冲洗树脂，去除树脂中的有机杂质，此时树脂反离子为OH－;④树脂转型:配置7%的氯化钠溶液正洗使OH 型树脂转换成Cl 型。

4.1.4.2 树脂使用

树脂使用分为吸附、解析、再生3 个步骤。

(1)吸附:将处理好的含铼溶液以一定的流速通过离子交换柱，使溶液中的铼酸根离子与树脂上的氯离子进行充分交换达到分离提取铼溶液的目的。(2)解析:当树脂铼吸附饱和后，配置一定浓度的硫氰酸铵对已吸附在树脂上的铼进行解析获得铼酸铵溶液，溶液通过浓缩、结晶、重结晶制备高铼酸铵。(3)再生:树脂解析铼后，树脂反离子转换为SCN 型，需用氢氧化钠－氯化钠溶液洗柱，破坏有机酸，使树脂重新转化为OH 型和Cl 型。

4.2 离子交换工艺中的一对主要矛盾

4.2.1 饱和吸附与漏吸

当亲和力最强的阴离子(通常是提取目标)交换掉所有其他阴离子、占据了所有正电基团、吸附量达到最大即为饱和。饱和吸附是目标离子富集的最强手段，也是与其他阴离子分离提纯的最终手段。

有时候2 种离子的亲和力差别很小，或者又都是提取的目标，例如铼和钼，不易或不必利用亲和力的差异在吸附时彻底分离，工艺上常采取共吸附，到解吸的时候再分离，这时饱和吸附量是2 种目标离子之和。

完成饱和吸附的离子交换树脂柱中不会存在亲和力小的离子，但是流出饱和吸附柱的余液中一定会存在亲和力大的目标离子，即是漏吸，这是由溶液从树脂间隙流过时离子被吸附与否的偶然性决定的。只能通过控制液流速度和增加离子交换器长度来减少漏吸的概率，将其控制在一个可以接受的比例。

饱和吸附和漏吸是离子交换工艺中一对主要的矛盾。

4.2.2 矛盾的平衡点

在初期3 柱离子交换装置中，当溶液Mo/Re≥2，单柱有效高度≥1.8 m，流速控制在树脂颗粒不浮起的范围内，铼的饱和吸附量约为5.88 g/L(湿树脂)，1 柱饱和，3 柱余液含铼超过0.1 g/L，最高达到0.5 g/L，漏吸近1/3。这样的吸余液当然不能排放，只好返回作吸收液，导致循环液盐度过高，吸收率下降，甚至结晶堵塔，这样的吸收液吸附时更易漏吸，恶性循环，难以解脱。

如果牺牲1 柱饱和度，在3 柱吸余液刚刚漏吸便停下来解吸，则问题更糟，3 个新柱运行只有8 h可以保证3 柱余液微铼，此时解吸不仅解吸量少，而且杂质增加，无法结晶出合格的铼酸铵产品。

解决的办法是多方面的，包括前文介绍的提高吸收液铼浓度、降低钼铼比和溶液高度净化等，最具决定意义的是8 柱离子交换体系的建立，才达到1、2 柱饱和，余液铼、钼微量的平衡。

4.3 8 柱体系中饱和与漏吸的平衡

4.3.1 8 柱串联离子交换体系

吸附体系由8 个交换柱组成(柱高提到3 m，有效高度2.4 m，实际高度为原来的3.6 倍)，通过管道和阀门转换，每个交换柱都可以担任吸附工作，都可以离开吸附系统进行解吸和再生，都可以从取样阀门得到即时的样品从中了解各柱流入与流出溶液的铼钼含量，从而实现饱和吸附并控制漏吸的出现。例如可以从1、2 柱余液的铼钼含量与吸附前的对比知道饱和度，从5、6 柱的余液知道与漏吸的距离，从而确定解吸与变换各柱功能。

4.3.2 八柱串联吸附体系的运行

余液测试表明，5 柱漏吸(Re≥0.005 g/L)时，1柱饱和，2 柱接近饱和，6 小时后(拿到检验结果)，2柱饱和，6 柱微铼(Re ＜0.001 g/L)，7、8 柱刚刚投入工作。此时将1、2 柱拿出解吸、再生，3 柱成为1柱，8 柱成为6 柱，使吸附工作连续不间断地进行。

由于钼的亲和力略小于铼，在吸附体系中处于不断被铼交换又不断去交换其他阴离子，很像被铼推着打前锋的样子，所以漏吸比铼早，在漏吸和微铼的指标控制上也应宽一些。比如钼漏吸指标定为0.05 g/L，微钼指标定为0.01 g/L。这样铼的吸附率在99.5% ～99.9%，钼的吸附率在95% ～99%。

4.3.3 效果

8 柱吸附体系运行之后，引起一系列变化。

首先，饱和吸附使解吸的铼钼量大幅度提高，平均解吸量超过5.5 g/L 湿树脂，40 cm×300 cm 单柱解吸1.7 kg 以上;解吸液铼浓度提高，使结晶率由75%提高到85%左右;饱和吸附还保证了解吸液阴离子杂质的最少化，铼酸铵品位由99%以上提高到99.9%以上。

其次，确保了吸收液铼钼的吸附率，吸余液微铼(Re ＜0.001 g/L)、微钼(Mo ＜0.01 g/L)，余液不再循环使用，使烟气铼回收率超过90%，吸收液铼回收率超过97%(含溶液净化时的铼损失)，综合回收率超过85%(含结晶母液沉淀铼酸钾的损失)。

最后，实现了铼回收工艺的全线顺行，焙烧、吸收、净化、提取的关键环节完全打通，已经不存在可能逼停整个生产线的关节了。

对于一个具体的工艺过程，很难说哪个环节是关键，常有我谓之关键、彼不成问题的情况，因此，关键=无法解决。像清洁生产这样综合性非常强的问题，系统的思路、统筹的能力、团队内部的互补与默契以及对任何细节都不轻视的作风往往比某一专业的精深造诣对成败更具影响。

我国有世界最大规模(总体而非单一企业)的钼焙烧生产线，国产钼精矿有半数以上含铼量达到可以回收的程度，还有一些在焙烧进口的高铼矿，每年乘烟飘去的铼(还有二氧化硫)实在是一笔骇人的财富。但已经着手回收的寥寥无几，具体原因不得而知，但技术上的畏难肯定是其中之一。

写作此文的主题，与专家、学者交流提高是其一，帮工程师、技工拓宽解决具体问题的思路也是其一，更重要的主题是帮企业家、投资人破除铼回收的神秘感，下决心将钼焙烧的清洁生产提高到一个新的水平，也可避免钼加工行业在暴利和破产之间交替往复的尴尬。

［1］张文钲，刘燕.钼冶金学技术发展现状与展望［J］.中国钼业，2011，35(4):1－6.