慈竹溶解浆预水解助剂的应用

杨 玲 李文俊 于渭东 陈广勇 李 霞 曾 帅

(1. 四川理工学院，四川自贡，643000;2. 四川银鸽竹浆纸业有限公司，四川泸州，646300)

溶解浆是通过预水解-硫酸盐法或酸性亚硫酸盐法制得的衍生纤维素，属精制浆范畴，主要用于生产黏胶纤维、纤维素酯和纤维素醚等产品，其中用得最多的是生产黏胶纤维。溶解浆要求半纤维素、灰分和木素含量等要低，且聚合度也有特殊的规定［1］。目前溶解浆的主要生产原料是木材和棉短绒［2-4］，由于受耕地和成本的约束，使棉短绒和木材产量有限，加之我国本是木材资源短缺的国家，现有的木材溶解浆多为进口，导致溶解浆价格居高不下，给国内化纤行业带来较大的成本压力，因此，如何开发纤维素新资源已经成为一个十分实际和紧迫的课题。我国富集大量的竹材原料，其纤维的制浆造纸特性介于针叶木纤维和阔叶木纤维之间，纤维平均长度为1.5 ～2.0 mm，最长可达5 mm，宽度一般为15 ～18 μm，纤维细胞约占总细胞含量的50% ～60%［5］，是目前制浆造纸的优质原料。希望利用生长快、产量高、伐期短的竹材来替代部分棉短绒及木材生产溶解浆，满足市场对溶解浆的需要。

经分析，竹材中聚戊糖含量21.68%、灰分含量1.63%、木素含量25.45%，聚戊糖及灰分含量比木材中的高［6］。国内多家企业的生产结果表明，溶解浆中的聚戊糖及灰分含量较高，会影响溶解浆的反应性能［7］，如何降低这些物质一直是困扰科研工作者的问题，也是竹材溶解浆生产的瓶颈。目前降低溶解浆聚戊糖含量主要是采用液相预水解，该方法对采用木材和棉短绒生产溶解浆没有技术上的障碍，而竹材由于密度高，采用该种方法无法较好地脱除聚戊糖及灰分，且液相预水解的升温时间长，汽耗高，生产效率低，水解后的废液量大，处理较困难;若采用酸预水解，能除去较多的半纤维素，操作温度也较低，但不易控制温度和时间，尤其是反应废液的pH 值较低，对设备腐蚀严重，水解后的废液处理较困难，且纤维素在酸溶液中会发生酸性水解使纤维素大分子裂解，成浆质量下降。针对上述问题，本实验在预水解段采用小液比并添加预水解助剂的方法，希望在纤维素少受降解的前提下促进聚戊糖、灰分及木素的去除，并探讨溶解浆制备的适宜工艺条件。

1 实 验

1.1 慈竹料片，水分12%，由四川某造纸厂提供。

1.2 预水解助剂

预水解助剂采用非离子表面活性剂、亚盐、磷酸盐等工业化学品复配而成。利用表面活性剂的渗透、润湿等功能降低液固相表面张力，加快水解液的渗透，利于原料的润胀，促进半纤维素和灰分等的脱除。

1.3 竹材溶解浆制备工艺流程

预水解→中和→硫酸盐法蒸煮→D0ED1A 四段漂白。

1.4 预水解及硫酸盐法蒸煮

预水解及蒸煮均在ZQS1型蒸煮锅内的4 个1.5 L不锈钢小罐中进行。为使蒸煮的有效碱分布更加均匀，蒸煮用碱量按比例分两部分加入，分别为中和用碱和硫酸盐法蒸煮用碱，其目的是进一步提高脱木素的选择性。

预水解后料片的中和在烧杯中进行。

1.5 D0ED1A 四段漂白

漂白均在聚乙烯塑料袋中进行，通过恒温水浴锅进行温度控制。

漂白工艺条件分别是:D0(ClO2)段:ClO2用量0.9%，浆浓10%，温度65℃，时间80 min;E (碱处理)段:NaOH 用量1.2%，浆浓10%，温度60℃，时间60 min;D1(ClO2)段:ClO2用量0.45%，浆浓10%，温度65℃，时间100 min;A (酸处理)段:HCl 用量1.0%，浆浓5%，温度30℃，时间30 min。酸处理后浆料的洗涤及抄片均采用去离子水。

1.6 分析检测

白度、卡伯值、黏度、聚合度、碱溶解度、灰分、聚戊糖、α-纤维素、残碱均按文献［8］中的方法进行测定。铁含量按FZ/T50010.6—1998 进行测定。

2 结果与讨论

2.1 预水解助剂用量对结果的影响

预水解工艺条件为:绝干竹片100 g，预水解最高温度170℃，保温时间60 min，液比1.0∶1.5。采用较小液比是为了模拟汽蒸效果，因为预水解完成后的大部分水解液被吸附在料片中，被蒸煮白液中和后可送碱回收，能够从源头上解决液相预水解废水量大难处理的问题。

预水解助剂用量对水解后料片化学组分含量的影响见表1。

由表1 可知，添加预水解助剂(用量对绝干原料，下同)后料片化学组分发生了较大变化，与未添加预水解助剂相比，聚戊糖去除率提高了8 ～13 个百分点;灰分去除率提高了14 ～31 个百分点;木素去除率提高了15 ～20 个百分点。由此可知，预水解助剂的应用能更有效地去除原料中的半纤维素、木素及灰分，为生产高纯度的溶解浆提供了前提条件，同时使竹材结构变得较为松散，意味着料片后续的硫酸盐法蒸煮更为容易，也意味着浆料得率会有所下降。

预水解结束后，可以观察到，未添加预水解助剂的竹片内部和外部均由棕黄色变成黑色，意味着后续的硫酸盐法蒸煮耗碱量增加，而添加了预水解助剂的竹片仅外部变黑。

表1 预水解助剂用量对水解后料片化学组分和水解液的影响

2.2 预水解助剂用量对浆料性能的影响

预水解完成后，4 个小罐中的废液均呈酸性，添加预水解助剂的pH 值约为3 左右，未添加预水解助剂的废液pH值约3.6 左右。为了中和酸液，加入一定量碱液，在70 ～80℃下中和30 min。中和的过程一方面是酸碱中和，另一方面起到对原料进行预浸渍的作用。随着中和的进行，溶出的半纤维素、低分子质量木素增多，使纤维细胞壁上的“空隙”增加，为后期蒸煮药液的进入和反应产物的溶出打开了通道，即为药液进入料片内部并与之发生反应创造了条件，防止了料片内部产生蒸煮不完全的现象，同时碱液的中和还增加了木素的游离酚羟基，降低了残余木素的活化能［5］，因此有利于后续硫酸盐法蒸煮的进行。

对中和后的竹片进行硫酸盐法蒸煮，蒸煮工艺条件拟定为:液比1 ∶4、用碱量18% (Na2O计，下同)、硫化度20%、最高温度170℃、保温时间90 min。表2 为预水解助剂用量对浆料性能和黑液残碱(以Na2O 计，下同)的影响。

由表2 可知，当预水解助剂用量小于0.5%时，浆料卡伯值和黏度随着预水解助剂用量的增加而逐渐减小;当预水解助剂用量为0.5%时，浆料卡伯值为8.0，黏度为992 mL/g;当预水解助剂用量超过0.5%后，浆料卡伯值变化不大。黑液残碱随着预水解助剂用量的增加而稍增加，残碱增加的主要原因是因为预水解助剂的加入使木素的缩合减少，表现在预水解过程结束后竹片中心没有变黑(与未添加预水解助剂相比)，且预水解助剂能够有效增大半纤维素和木素及灰分的脱除，从而使蒸煮耗碱量减少。另外，随着预水解助剂用量的增加，蒸煮后浆料白度提高趋势较为明显，但预水解助剂用量超过0.5%后，浆料白度出现较明显的下降，具体原因有待今后做进一步的研究。表2 结果表明，预水解助剂用量由0 增加到0.5%时，降低了浆料中的半纤维素含量，碱溶解度S18及S10的值均有下降，S10－S18的值由1.76%下降到1.35%;再增加预水解助剂用量，碱溶解度S18及S10的值均有上升，分析其原因可能为，在一定范围内添加水解助剂能有效除去原料中的半纤维素，当用量再增加会引起纤维素的降解，产生了低聚类分子，黏度有些下降。因此，从浆料性能及成本考虑，预水解助剂用量以0.5%为宜。

表2 预水解助剂用量对浆料性能和黑液残碱的影响

2.3 蒸煮用碱量对浆料性能的影响

蒸煮用碱量对浆料性能的影响见表3、图1 及图2。从表3、图1 及图2 可看出，当用碱量由16%提高到18%时，浆料卡伯值及聚戊糖含量均下降较明显，尤其16%用碱量下聚戊糖含量为5.18%，含量较高，对溶解浆生产不利;当用碱量由18%提高到22%后，黑液残碱由16.4 g/L 上升到23.2 g/L，纸浆黏度下降较为明显，由992 mL/g 下降到718 mL/g，得率下降2 个百分点，说明用碱量过大，残碱偏高，同时纤维素的碱性降解较为剧烈，导致浆料黏度、得率下降;当用碱量在18%时，成浆的黏度、卡伯值、聚戊糖含量、得率及白度指标均较好，因此蒸煮用碱量以18%为宜。

表3 蒸煮用碱量对浆料性能的影响

图1 蒸煮用碱量对浆料黏度和卡伯值的影响

图2 蒸煮用碱量对浆料聚戊糖含量和得率的影响

2.4 蒸煮阶段保温时间对浆料性能的影响

在硫酸盐法蒸煮阶段，最高温度下的保温时间对浆料性能的影响如表4 所示。

表4 蒸煮阶段保温时间对浆料性能的影响

由表4 可知，蒸煮阶段保温时间由60 min 延长到90 min，残余木素进一步被除去，提高了木素的脱除率，浆料卡伯值下降近3 个单位。同时，短链的聚糖被进一步除去，且浆料黏度为992 mL/g，保持在较高水平，有利于后续溶解浆的制备。因此，在最高温度下保温90 min 是合适的。

综上所述，竹材预水解-硫酸盐法蒸煮制备溶解浆的优化工艺条件如下。

预水解段:预水解助剂用量0.5% (对绝干竹片)，液比1.0 ∶1.5，最高温度170℃，保温时间60 min，预水解结束后进行碱液中和，中和时间30 min后再进行硫酸盐法蒸煮。

蒸煮段:用碱量18% (Na2O 计)，液比1∶4，最高温度170℃，保温时间90 min。

在上述工艺条件下得到的浆料性能指标为:白度37.3%，黏度为992 mL/g，得率29.5%，卡伯值8.0，碱溶解度S182.03%、S103.38%、S10－S181.35%。

2.5 验证实验

为了验证上述工艺条件是否正确，在上述工艺条件下进行了原料的再现实验，实验绝干竹片增大到1000 g，验证实验的浆料性能指标如表5 所示。

从表5 可知，预水解助剂用量的添加，使浆料的α-纤维素含量提高，低聚类分子数量、木素含量、灰分及铁含量均低于未加预水解助剂的浆料，且黏度相当;黑液残碱由未加预水解助剂的14.4 g/L 增为16.5 g/L，助剂的加入降低了蒸煮碱耗。上述浆料性能指标均达到了较理想的结果。实验表明，预水解助剂的加入，使蒸煮的选择性得到提高，未漂溶解浆纯度得到增高，为后续黏胶纤维及其他纤维素衍生物的制备提供了保证。

2.6 漂白实验

对预水解-硫酸盐法蒸煮后的浆料进行D0ED1A四段漂白，漂白结果见表6。

由表6 可知，预水解助剂用量为0.5%时与未添加预水助剂相比，漂后浆料的α-纤维素含量为96.2%、白度为86.3%，均比未添加助剂的浆料高，虽然聚合度比未添加助剂的浆料略低，但低聚类分子数量、灰分及铁含量均低于未添加预水助剂的浆料。由此可见，以竹材为原料，可生产出纯度较高、聚合度较高的漂白竹浆粕，满足多种溶解浆产品的生产要求［9］，同时生产成本大大降低，也为溶解浆生产扩宽了原料范围。

表5 验证实验的浆料性能

表6 漂白后的浆料性能

3 结 论

用慈竹作为原料，采用预水解-中和-硫酸盐法蒸煮-D0ED1A 四段漂白工艺流程制备溶解浆。

3.1 在预水解段添加预水解助剂后，料片化学组分发生了较大变化，与未加预水解助剂相比，聚戊糖去除率提高了8 ～13 个百分点;灰分去除率提高了14 ～31个百分点;木素去除率提高了15 ～20 个百分点。

3.2 竹片预水解优化工艺条件为:预水解助剂用量0.5%，最高温度170℃，液比1.0 ∶1.5、保温时间60 min。

3.3 在用碱量18%、硫化度20%、液比1∶4、最高温度170℃、保温时间90 min 的蒸煮工艺条件下，制得的本色竹材溶解浆性能指标为:白度37.3%，黏度992 mL/g，得率29.5%，卡伯值8.0，碱溶解度S182.03%、S103.38%、S10－S181.35%。

3.4 对优化条件下制得的本色溶解浆进行D0ED1A四段漂白，与未添加预水解助剂相比，预水解助剂量0.5%时可制得α-纤维素含量96.2%、白度86.3%、低聚类分子数量、灰分及铁含量均低于未添加预水解助剂的浆料，且聚合度达1097，可满足多种溶解浆的生产要求。

［1］ ZHAN Huai-yu. Pulping principle and Engineering［M］. Third Edition Beijing:China Light Industry Press，2010.詹怀宇. 制浆原理与工程［M］. 3 版. 北京:中国轻工业出版社，2010.

［2］ HU Ke-xin，ZENG Guang-ming，GUO Zheng-hua，et al. Reed prehydrolysis sulfate corporate fiber pulp preparation and the prehydrolysis dynamics［J］. Transactions of China Pulp and Paper，2007，22(1):7.胡可信，曾光明，郭正华，等. 芦苇预水解硫酸盐法人纤浆粕的制备及其预水解动力学研究［J］. 中国造纸学报，2007，22(1):7.

［3］ ZHANG Wei，HE Jian-xin，LI Ke-jing，et al. Bamboo Pulp prehydrolysis Kraft cooking Process［J］. Journal of Textile Research，2009，30(10):31.章 伟，何建新，李克兢，等. 竹浆粕的预水解与硫酸盐法蒸煮工艺［J］. 纺织学报，2009，30(10):31.

［4］ LV Wei-jun，ZHANG Yong，CHEN Bin. Dissolving Pulp Manufacture Technologies:Current Status and Development Trend［J］. China Pulp ＆ Paper，2012，31(1):61.吕卫军，张 勇，陈 彬. 溶解浆的生产技术现状与发展［J］.中国造纸，2012，31(1):61.

［5］ LI Pei-yi，ZHANG Mei-yun，ZHAO Lin，et al. Effect of Pretreatment on the Chemical Properties of Bamboo(Neosinocalamus)［J］. China Pulp ＆ Paper，2012，31(3):5.李佩燚，张美云，赵 琳，等. 预处理工艺对慈竹性能影响的研究［J］. 中国造纸，2012，31(3):5.

［6］ TIMELL T E. Recent progress in the chemistry of wood hemicelluloses［J］. Wood Science Technology，1967:45

［7］ LU Li-cheng，MO Li-huan，XU Jun，et al. Characteristics of Larch Prehydrolysis Kraft Pulping［J］. Paper and Paper Making，2012，31(9):10.鲁礼成，莫立焕，徐 峻，等. 落叶松预水解硫酸盐法制浆的特性［J］. 纸和造纸，2012，31(9):10.

［8］ SHI Shu-lan，HE Fu-wang. Pulp and paper analysis and detection［M］. Beijing:China Light Industry Press，2003.石淑兰，何福望. 制浆造纸分析与检测［M］. 北京:中国轻工业出版社，2003.

［9］ JIANG Ying-ti，XU Jiong. Bamboo cellulose molecular degree of polymerization of the viscosity measurement method and its application［J］. Forest Chemical communications，2005(3):24.蒋应梯，许 炯. 竹纤维素分子聚合度的粘度测定法及其应用［J］. 林产化工通讯，2005(3):24.