黑液结晶蒸发过程中碳酸钠矾影响的研究

王生林 王有军

(兰州节能环保工程有限责任公司，甘肃兰州，730050)

在碱回收黑液超浓结晶蒸发系统中，高固形物含量黑液的产出是系统经济效益的直接体现。要得到高固形物含量的黑液，黑液本身的性质是其关键影响因素，包括黏度、沸点升高(BPR)、密度、热容量、表面张力和导热系数等，而黑液中无机物的性质极大地影响着这些参数［1］，其中影响最大的是被称为碳酸钠矾的复盐2Na2SO4·Na2CO3结晶，故本课题研究的对象为碳酸钠矾(2Na2SO4·Na2CO3)。通过分析碳酸钠矾对超浓结晶蒸发的影响，建立黑液固含量方程模型，解决碱回收超浓结晶蒸发过程中芒硝及碱灰的加入点及加入量，使实际操作简单化。

1 黑液中有机物与无机物图形描述及分析

黑液结晶蒸发是建立在溶解平衡基础上的，即在一定的条件下，当溶解与结晶的速率相等时，便建立了固体和溶液中离子之间的动态平衡，也叫做多相离子平衡［2］。而黑液本身的性质是黑液结晶蒸发的关键影响因素，尤其是它的物理化学性质。黑液中的固形物含量主要分为有机物和无机物两种，其中有机物约占65% ～70%，无机物占30% ～35%，二者比值为2.2 ±0.3［3］。要得到高固形物含量的黑液，其关键在于黑液中有机物和无机物的性质。根据相似相溶原理，单一稳定的物质是具有其自身性质的一类物质，可以与其他物质加以区分，而这类物质的中心元素及组体大同小异，具有相似的化学性质。有机物以C、H、O 元素为核心而扩展，所以可以认为有机物是以C、H、O 共同元素为圆心，以不同官能团［4］为半径而画的一系列同心圆，故其性质可认为是一个圆族(见图1)。无机物种类庞杂，以不同的配体组成不同性质的物质而分为一族，认为其以阳离子为圆心，以不同的阴离子为半径形成一系列同心圆，性质大体相同，物质趋于均一物质，也可认为类似一个圆族(见图2)。

由于黑液成分极其复杂，在有机物、无机物以及众多微量元素及杂质混合后，决定其最终性质的是多元复合性质，所表示的溶液也不再是一个简单的圆族了，而是一个无规则的封闭曲线。因为两大主体成分的存在，此曲线有两个中心，由于互斥性而形成一个椭圆。为此，对于这种复杂溶液，可以通过图形描述的方式加以分析，从而达到形象并准确理解的目的。在黑液结晶蒸发过程中，有机物的影响是纯物理过程，影响过程基本为线性影响，而无机物的影响常伴随着化学反应，影响过程常会出现突变，其关键是无机物的成分。

硫酸盐法制浆黑液无机物含有各种钠盐和钾盐，当黑液浓度在50%以下时，这些无机物溶解于黑液的水中。当黑液浓度超过50%时，这些无机物就会沉析出来，最早沉析出来的是硫酸钠和碳酸钠的复盐，称为碳酸钠矾(Burkeite，2Na2SO4·Na2CO3)［5］。一般生产情况下，黑液浓度低于75%时，只有碳酸钠矾沉析出来。如果黑液浓度超过75%时，其他盐类也开始沉析，沉析出来的准确浓度决定于无机物的成分。

对于木浆黑液，当固形物含量超过50%的临界态时，将会出现清晰的碳酸钠矾复盐结晶沉析，这种结晶体在黑液中的分布比较规整且形态较小(见图3)。随着固形物含量的增加，碳酸钠矾复盐将进一步沉析，并会以原有结晶体为晶核持续增长。由于碳酸钠矾复盐中Na2SO4与Na2CO3摩尔比为2∶1，结晶过程中黑液中的Na2SO4消耗过快，Na2CO3浓度相对增加，复盐结晶过程比较缓慢，固形物含量增加到65%左右时达到平衡，黑液黏度达到限值，蒸发显得非常困难(见图4)。此时在黑液中加入芒硝或碱灰，即增加Na2SO4在黑液中的比例，碳酸钠矾迅速结晶并凝聚，同时释放芒硝或碱灰中的结晶水，黑液黏度相对下降，给黑液再次蒸发增浓提供条件，可将黑液增浓到75% ～80%，但固形物含量超过75%时，碳酸钠矾的沉析将不再单一，由于其他盐类的复合沉析，复盐结晶将非常复杂(见图5)。

2 固形物含量方程模型建立

黑液超浓结晶蒸发过程中，碳酸钠矾的结晶是关键，所以其单纯沉析的黑液固形物含量点50% 和75%成为黑液结晶蒸发的关键点。另外，对于一般溶液，黑液浓度50%是认定物质为关键物质种类的确定因素，因为在此点可以认为溶剂为其溶质，而溶质为其溶剂。根据国内数十家具有代表性的木浆制浆厂碱回收蒸发系统运行实践，单纯结晶蒸发黑液固形物含量达到75%时，蒸发显得很困难，增浓反应难以进行到底，蒸发器加热板片将会快速结垢甚至结块，严重影响系统的正常运行。所以固形物含量为75%的点也是通用点。

在黑液固形物中，无机物占总固形物的1/3，而在无机物中，钠盐 (以Na2CO3和Na2SO4为主，Na2S2O3与NaCl 含量极小，可以忽略)占总无机物的3/5［3］，为了便于用图形的方法描述黑液的性质，在建立固形物含量方程模型时作如下设定:设M 代表黑液固形物含量在75%时，质量为H 的黑液中溶于溶剂的钠盐同析出的2Na2SO4·Na2CO3，于是则有:M=H×75% ×1/3 ×3/5;设N 代表黑液固形物含量在50%时，质量为H 的黑液中溶于溶剂的钠盐和恰要析出的2Na2SO4·Na2CO3，于是则有:N = H ×50% ×1/3 ×3/5。将等式简化后变为:5M/75% =H，5N/50% = H，将两个等式两边分别相加后得到:5M/75% +5N/50% =2H，经简化后得到最终方程为式(1):

为了便于研究，将方程式(1)中质量H 设定为单位质量，即H=1。所以方程式(1)变为:

图6 椭圆方程示意图

方程建立过程中设定的固形物含量关键点“50%”为任何溶液的一个临界参考界面，此刻物质分界性质会有一定变化，此点为常规点。另一个关键点“75%”为木浆碱回收蒸发实际达到的较高浓度值，也为普通点，不失一般性。而对于非木浆，进行单纯结晶蒸发达到的固形物含量要比木浆低很多，如竹浆黑液结晶蒸发出效固形物含量为65%左右，四川永丰纸业、广西柳州两面针纸业都是如此。竹浆黑液结晶蒸发工艺与热处理工艺相结合，理论上也可将黑液固形物含量增加到75%左右，如贵州赤天化纸业最终将竹浆黑液增浓到73%［6］。草类浆(麦草浆、蔗渣浆、芦苇浆等)黑液结晶蒸发出效固形物含量为55%左右。各种制浆原料黑液单纯结晶蒸发的固形物含量都在50% ～75%范围之内，所以方程具有通用性。

如前所述，把单一性质的纯物质定义为一个圆，其方程为:Ax2+By2+Cx +Dy +E =0，它们的同类物或同系物为无数个同心圆。而对于非纯物质的碱回收黑液，有机物与无机物相互影响形成的椭圆形曲线，更符合实际生产条件。

3 固形物含量方程模型图形分析

(1)当黑液固形物含量为50%时，无机物中的Na2SO4和Na2CO3处于游离状态，其析出和溶解的碳酸钠矾的量基本相等，即处于临界平衡(溶解平衡)状态。此时黑液中无机物的含量可以用逼近法进行处理。

则方程式(3)变为:

简化得到:

图7 圆被椭圆所覆盖示意图

可以看出，固形物含量为50%时，黑液中无机物的含量S1为15.7%。由于黑液中Na2CO3和Na2SO4的含量占总无机物的3/5，故其含量为15.7% ×3/5 =9.42%。然而，在黑液中Na2SO4和Na2CO3的比值仅为1∶4［7］，与形成碳酸钠矾的Na2SO4和Na2CO3比值2.68∶1相差较大，即在总钠盐中处于临界结晶状态的Na2CO3和Na2SO4的含量为9.42% × (1/5 +1/5 ×1/2.68) =2.59%，其余6.83%都以游离态的Na2CO3形式存在。此刻，在黑液中Na2CO3相对过量，碱灰或芒硝的加入能增加Na2SO4的含量，促使其与黑液中过量的Na2CO3结合生成碳酸钠矾复盐结晶，以2Na2SO4·Na2CO3为晶核进行重结晶和持续增长，从而有利于黑液的快速蒸发。

(2)当黑液固形物含量为75%时，能够形成碳酸钠矾的大部分Na2SO4和Na2CO3已经以复盐结晶的形式析出，单纯的碳酸钠矾的沉析将达到溶解平衡，取而代之的是更加复杂的多种盐类共同沉析。此时，黑液固形物中无机物的含量可以用逼近法进行处理。

则方程式(3)变为:

简化得到:

图8 椭圆被圆覆盖示意图

可以看出，黑液固形物含量为75%时，黑液中无机物的含量S2为23.55%。由于黑液中Na2CO3和Na2SO4的含量占总无机物的3/5，故其含量为23.55% ×3/5 =14.13%。在没有添加碱灰或芒硝的情况下，黑液中Na2SO4和Na2CO3的比值仍然为1∶4，与形成碳酸钠矾的Na2SO4和Na2CO3比值2.68∶1相差较大，即在总钠盐中以碳酸钠矾形式已经结晶沉析的Na2CO3和Na2SO4的含量为14.13% × (1/5 +1/5 ×1/2.68) =3.88%，理论上其余10.33%以游离态的Na2CO3形式或Na2CO3·H2O 结晶态存在。由于黑液中有机物的存在，大量有机物吸附在晶粒表面，破坏Na2CO3结晶与溶液接触，妨碍Na2CO3·H2O 晶体的生成和长大，而且会使溶液起沫且蒸发析出的Na2CO3·H2O 晶体细化，增加溶液黏度［8］。在实际生产中，这种影响尤为突出，出现蒸发器内部严重结垢，蒸发效率急剧下降。解决之法为蒸发结晶增浓技术(FFC)，其关键技术是控制Na2CO3过饱和度［9］，防止固形物在蒸发器加热器上结垢。具体操作是在黑液中添加碱灰或芒硝，使之与黑液中的Na2CO3结合生产2Na2SO4·Na2CO3的复盐粗大结晶体，有机物在复盐结晶体吸附和增长，同时降低黑液中的Na2CO3饱和度，减少Na2CO3·H2O 结晶体的生成。

(3)当理论固形物含量为100%，黑液固形物中无机物的含量也可以用逼近法进行处理。

于是方程式(3)变为:

简化得到:

同理可得，黑液理论固形物含量为100%时，黑液中无机物的含量S3为31.4%，根据黑液中有机物与无机物的比例关系，可以近似计算出此时实际能够达到的固形物浓度为31.4% ×3 =94.2%，这基本上是碱回收黑液蒸发理论最高浓度，即蒸发到此浓度时将是终点。

4 实践中的应用

4.1 芒硝或碱灰加入浓度点的确定

根据固形物含量方程模型分析，理论上芒硝或碱灰可在黑液固形物含量50% ～75%范围内加入，但在国内制浆行业实际生产运行中，同一个制浆系统中所使用的制浆原料并非单一，而是两种或两种以上混合生产，如竹木混合制浆等。就是同为木浆，也并非纯针叶木或纯阔叶木，多种木材混合(杂木制浆)很常见。这就造成黑液固形物含量达到43%左右就会出现碳酸钠矾结晶沉析的现象，所以将添加芒硝或碱灰的范围控制在43% ～75%之间为宜，具体加入点根据数学中的黄金分割法确定。

将黑液固形物含量43% ～75%的区间设为一条线段，根据黄金分割原理，此线段有两个黄金分割点。第一个黄金分割点为43% +(75%－43%)× 0.618 =62.78%，此固形物含量点为我国木浆制浆厂广泛使用的结晶蒸发浓度控制点。第二个黄金分割点为75%－(75%－43%)× 0.618 =55.22%，此固形物含量点为我国竹浆制浆厂广泛使用的结晶蒸发浓度控制点。

在我国，常规木浆黑液蒸发出Ⅰ效浓黑液固形物含量在62% ～65%之间，常规竹浆黑液蒸发出Ⅰ效浓黑液固形物含量在53% ～56%之间，黑液结晶蒸发是在常规蒸发出效浓黑液中加入芒硝或碱灰后进入结晶蒸发器进行再次蒸发的过程，黑液固形物含量黄金分割点浓度符合我国碱回收实际生产。国外也有在碳酸钠矾沉析初始浓度，即43%左右添加碱灰或芒硝的实例，常规蒸发Ⅱ效出效浓度就为此初始浓度，如APP 集团的JAMBI 浆厂就是如此。由于我国制浆原料的特殊性，考虑到操作的难易程度及经济性原因，初始沉析浓度添加碱灰或芒硝在我国较少使用。

4.2 芒硝或碱灰加入量的确定

芒硝或碱灰加入量的确定原理:利用固形物含量模型方程逼近法计算芒硝或碱灰加入点固形物中无机物的含量(初态)，根据相关含量比例计算加入点固形物含量下处于游离态的Na2CO3质量分数，再确定最终达到固形物含量 (终态)下处于游离态的Na2CO3质量分数，二者相减即为由终态回到初态需要的碳酸钠矾结晶的Na2CO3含量，计算结果如表1所列。用碳酸钠矾复盐晶体中Na2SO4和Na2CO3的比值折算出需要补充的纯Na2SO4的量，再换算成芒硝或碱灰的最终加入量。

由表1 的数据分析，黑液结晶蒸发过程中加入的芒硝或碱灰的量在两个黄金分割浓度界点略有差别，取二者平均值进行计算，所以吨固形物平均添加纯Na2SO4的量为:m =1000 ×(5.52% +6.25%)÷2 =58.8 kg (以纯Na2SO4/t 固形物计)。

由于在不同的温度下，芒硝分子所含结晶水的量是不同的，要想确定系统中补加纯芒硝的量，必须首先确定芒硝所含结晶水的量。不同温度下芒硝所含结晶水的数量如表2 所示。

表1 结晶蒸发芒硝或碱灰含量计算表 %

表2 不同温度下芒硝所含结晶水的数量［10］

以20℃时芒硝的结晶水数量为例进行计算，此时芒硝所含结晶水数量B =7.8，芒硝相对分子质量为M = 282，芒硝中Na2SO4所占的质量分数为:Na2SO4% = M(Na2SO4)÷ M(Na2SO4·7.8H2O)×100% =142÷282 ×100% =50.35%，则芒硝的加入量W=58.8 ÷50.35% =116.8 kg (以Na2SO4·7.8H2O/t固形物计)。

可以看出芒硝中结晶水的数量直接影响芒硝的加入量。碱灰的成分比芒硝复杂的多，主要来源于飞灰和粉尘，飞灰主要是熔融物或熔融物和碳的混合物，熔融物成分为Na2CO3和Na2S。粉尘大多是Na2SO4，负荷为燃烧固形物的5% ～10%［11］。在确定碱灰加入量时，首先确定碱灰中Na2SO4的有效成分，再根据其有效Na2SO4的含量进行类似的换算求得碱灰的加入量。

然而，在实际碱回收结晶蒸发操作中，并非是单纯的加入芒硝或碱灰，因为单纯添加芒硝不经济，单纯加入碱灰又无法完全满足要求，所以是以加碱灰为主，芒硝作为补充。碱炉碱灰的来源分为省煤器粗灰和静电除尘器细灰两部分，制浆原料不同所产生的碱灰成分及产量也有所不同。木浆黑液燃烧碱灰产量为吨固形物100 ～120 kg，正常运行时将所产出的碱灰全部加入后再加入吨固形物15 ～20 kg 的芒硝作为补充。具体补加时可根据碱灰或芒硝的纯度及有效成分含量进行换算，温度是其决定因素。

5 结 论

5.1 在碱回收黑液超浓结晶蒸发过程中，黑液自身的性质是其关键影响因素，黑液中无机物对黑液自身性质有强烈影响，其中影响最大的是碳酸钠矾复盐结晶。

5.2 碳酸钠矾复盐单纯沉析的黑液固形物含量点50%和75%是黑液超浓结晶蒸发的控制点。

5.3 芒硝或碱灰加入点及加入量是碱回收超浓结晶蒸发实际操作的关键，直接影响结晶蒸发的效果。

5.4 利用数学方程模型表现实际碱回收超浓结晶蒸发操作过程，使实际问题简单化及程序化。

5.5 黑液成分分析中的同心圆理论，有助于直观形象理解碱回收黑液的成分。

5.6 本研究单纯黑液结晶蒸发(单因素分析法)，虽具较强的理论参考价值，但也存在一定系统误差。

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