聚合后热压处理对不同表面处理的铸钛与聚合瓷结合强度的影响

刘杰　孟凡玉　吴皓

[摘要] 目的 研究聚合后热压处理对不同表面处理的铸钛与聚合瓷结合强度的影响。方法 将30个金属试件随机分为5组：光滑组（A组）、喷砂组（B组）、酸蚀喷砂组（C组）、喷砂热压组（D组）、酸蚀喷砂热压组（E组），根据分组对试件进行相应处理并涂布聚合瓷，测试其剪切结合强度及表面显微硬度，并对钛与聚合瓷断裂面的形貌进行扫描电镜观察。结果 A、B、C、D、E组的剪切结合强度分别为（5.92±0.54）、（10.25±0.55）、（14.97±0.88）、（14.41±0.63）、（19.95±0.52） MPa，除C组与D组间无统计学差异外，其余两组之间均有统计学差异（P<0.01）。B、C、D和E组的钛表面可见部分聚合瓷残留于金属表面。D、E组的显微硬度值高于B、C组（P<0.05）。结论 聚合后热压处理可以显著提高钛与Ceramage聚合瓷的结合强度及聚合瓷的表面显微硬度。

[关键词] 钛； 聚合瓷； 聚合后热压处理； 结合强度

[中图分类号] R 783.2 [文献标志码] A [doi] 10.7518/hxkq.2013.06.004

钛（Ti）因为具有机械强度高、耐腐蚀性好、生物相容性好、比重轻等优点，越来越多地应用于口腔修复领域。但是金属钛单独用作口腔修复体，特别是制作牙冠桥时因美观性差影响其应用范围，一般前牙固定修复体必须采用烤瓷或树脂罩面，才能得到良好的美学修复效果。与钛-瓷修复体相比，钛-树脂修复体制作周期短，设备简单，比较经济，易于口内修补，也便于调[1]。钛-树脂的结合强度决定着其能否在口腔修复临床中广泛应用。针对此问题主要从两方面解决：优质树脂的研究开发和提高钛-树脂结合强度的处理方法。

Cemerage聚合瓷是新一代硬质树脂材料，属于聚氨酯型的二甲基丙烯酸酯系树脂。与第一代Soli-dex材料相比，其瓷填料颗粒更小，接近纳米级，其中渐进精细结构的填料和纳米填料的混合体约占总含量的73%[2]。在钛表面进行喷砂、酸蚀处理的基础上，对钛与聚合瓷进行聚合加压热处理以提高铸钛与聚合瓷之间的结合强度。

1 材料和方法

1.1 材料和设备

CP Ti type Ⅱ钛锭、SYMBION TD包埋材、纯钛铸造机（日进公司，日本），Cemerage聚合瓷、光聚合器（松风公司，日本），Alloy Primer（可乐丽公司，日本），JSM-6360LV扫描电镜（电子株式会社公司，日本），万能材料试验机（济南齐鲁试验机有限公司），HX-1000B型显微维氏硬度仪（上海第二光学仪器厂），自控多用途树脂聚合器（宁波市爱康机电设备厂）。

1.2 试件制备及处理

1.2.1 制备金属试件 制作直径10 mm、厚3 mm的蜡型，无水乙醇清洗后，氧化镁包埋材料包埋，用纯钛铸造机铸造纯钛试件，X射线下选取表面无气孔、无铸造缺陷的试件30个。将试件粘接面分别用400、600、800、1 000、1 200号SiC水砂纸由粗到细打磨后，随机分为光滑组（A组，对照组）、喷砂组（B组）、酸蚀喷砂组（C组）、喷砂热压组（D组）、酸蚀喷砂热压组（E组），每组6个试件。各组的处理方法见表1。

1.2.2 喷砂 B、C、D、E组用50 ?m Al2O3进行喷砂，条件：压力0.5 MPa，喷嘴与试件相距5 mm，角度45°，喷砂时间15 s。再用丙酮超声波清洗、脱脂10 min，无油压缩空气吹干，备用。

1.2.3 酸蚀 将C、E组试件放入4%HF溶液中酸蚀2.5 min，高压蒸汽冲洗去除表面腐蚀产物，压力0.35 MPa。蒸馏水冲洗，无油压缩空气吹干备用。

1.2.4 制备钛-聚合瓷试件 铸钛试件清洗后，涂金属表面处理剂（Alloy Primer），静置60 s。用带有直径3 mm大小圆孔、厚度0.1 mm的双面胶覆盖试件表面，以限定粘接面积和遮色层聚合瓷的厚度。用2号毛刷均匀涂布糊剂型Ceramage A3O遮色层两层，厚度0.1 mm，分别用Solidilite聚合器光固化3 min。再将高2 mm、内径5 mm的铜环放置在双面胶的圆孔上，向铜环内分两层充填Ceramage A3B体瓷层，分别光固化3 min。所有操作在2 h内完成，室温放置1 h后置于37 ℃恒温水浴中保持24 h。

1.2.5 聚合后热压处理 将D、E组试件在自控多用途树脂聚合器内进行加热加压处理。从室温开始加热，起始液压0.1 MPa，至水温120 ℃，0.6 MPa时保持3 min，自然冷却。

1.3 剪切结合强度测试

将钛-聚合瓷试件包埋修整后置于特制的夹具内，放入万能材料试验机的底座上，进行剪切结合强度测试（图1）。 加载头的厚度为1.5 mm，位于钛-聚合瓷结合界面上方正中1 mm处，加载速度为0.5 mm·min-1，平行沿钛/聚合瓷界面加载，最大载荷为0.2 kN，记录其最大破坏载荷（N），根据公式P=F/S计算，其中P为结合强度（MPa），F为最大破坏载荷，S为粘接面积。

1.4 扫描电镜

扫描电镜下观察剪切试验后钛与聚合瓷断裂面的形貌。

1.5 显微硬度测量

将剪切下的树脂用SiC水砂纸逐级打磨至1 000号。用显微维氏硬度仪测量表面显微硬度，负荷1.96 N，维持15 s。

1.6 统计分析

采用SPSS 16.0软件进行分析，对各组的剪切结合强度进行方差分析，α=0.05。

2 结果

2.1 剪切结合强度

A、B、C、D、E组的剪切结合强度分别为（5.92±0.54）、（10.25±0.55）、（14.97±0.88）、（14.41±0.63）、（19.95±0.52） MPa。统计分析表明：5组之间的剪切结合强度有统计学差异（P<

0.01），进一步两两比较表明，除C组与D组之间无统计学差异外，其余任两组之间均有统计学差异（P<0.01）。

2.2 聚合瓷剥脱后的钛表面观察

A组的断裂方式为粘接破坏，金属与树脂的剪切断面位于金属-聚合瓷结合界面，未发现聚合瓷内聚断裂；其余4组的断裂方式均为混合破坏，在金属试件表面可发现断裂后残留的树脂。A组钛表面未见树脂颗粒，B、C、D和E组的钛表面均见大量的白色球状颗粒，即部分聚合瓷残留于金属表面（图2）。

2.3 显微硬度测量

B、C、D、E组的显微硬度值分别为88.83±1.83、86.44±2.19、114.72±3.52、117.98±2.28。D、E组的显微硬度值高于B、C组（P<0.05），D组与E组、B组与C组间无统计学差异（P>0.05）。这表明，聚合后热压处理显著提高了Ceramage聚合瓷的表面显微硬度。

3 讨论

Ceramage聚合瓷中添加了渐进精细结构的填料和纳米填料的混合体，这种新型填料与基质之间的结构更为均匀，增加了树脂固化的交联程度，使耐磨性和强度进一步提高，而且聚合收缩率、热膨胀系数降低，为提高钛-聚合瓷的结合强度提供了良好的基础。本实验中钛与聚合瓷之间的结合强度均满足ISO10477（牙科学 复合树脂的冠桥材料）标准的要求（>5 MPa）。

金属与树脂界面的结合强度和树脂内部的结合强度是影响金属-树脂结合强度的关键两点。本实验对钛表面进行喷砂酸蚀的表面处理，提高了钛-聚合瓷界面间的结合强度，在此基础上通过聚合后加压热处理的方式提高了聚合瓷内部的结合强度。喷砂可以提高钛表面粗糙度，增大钛与聚合瓷的粘接面积，减小钛与聚合瓷界面间的最大拉伸应力，同时增加钛表面润湿性，有利于遮色树脂（糊状）渗入钛表面，从而提高钛与聚合瓷界面的粘接力[3-4]。但单纯喷砂处理对于提高钛-聚合瓷的界面粘接强度是不够的，李冬梅等[5]通过酸蚀法提高钛与瓷聚合体结合强度的研究表明，钛金属表面经4%的氢氟酸处理后，其表面的前进接触角和后退接触角的差值最小，表面粗糙度最大，与金属偶联剂联合使用可以得到更高的结合强度。

Ceramage聚合瓷为间接修复复合树脂，这种树脂需要在技工室内进行操作，因而相对于直接充填，间接加工技术可以不受口内环境的影响而采用多种固化引发体系，例如光、热、压力等或者几种固化体系联合使用。众所周知，室温下光固化树脂硬化以后C=C双键转化并不完全，内部仍然存在着许多残余单体[6]。采用光固化后再进行加热等二次固化处理，降低了初次光固化后残余的未反应单体水平，提高了树脂单体的转化率。其提高转化率的机制主要有两点：一是加热处理使残余单体以共价键形式结合到聚合链中，提高了自身聚合率；二是在加热过程中导致了未转化的残余单体的直接挥发[7]。研究表明，二期加热固化通过提高单体转化率改善了树脂的物理性能[8]、抗牵拉强度和抗弯强度以及耐磨性，同时二次加热使修复体中残留的单体减少，使进入患者口内的单体也相应减少，提高了材料的生物相容性[9]。本研究采用的聚合后加压热处理和单纯的热处理相比，有效地增加了树脂的聚合转化率[10]。高温增加残余单体的分子移动性，有利于提高单体的转化率，减少了树脂单体在高温下的气化，释放材料固化时产生的聚合应力，并使材料中的应力分布均匀，提高了材料的机械性能[11]，有利于获得材料的最佳性能，提高钛-聚合瓷的结合强度。D组和E组钛与聚合瓷的结合强度与B组和C组相比明显提高（P<0.01），C组和D组无明显差别（P>0.05），其原因可能是C组试件喷砂后进行酸蚀，酸蚀液腐蚀了切削形成的峰及其两侧，形成方向不一的酸蚀坑，聚合瓷渗入到这些酸蚀坑和喷砂凹坑中形成树脂突，增加了钛与聚合瓷界面结合强度，而D组试件进行聚合后加压热处理，聚合瓷嵌入钛表面的树脂突数量相对较少，但其硬度增加，提高了聚合瓷的结合强度从而提高了钛与聚合瓷的结合强度。两组分别从两方面提高钛与聚合瓷的结合强度，其最终结果无明显差异。考虑到在同种固化方式下，同种树脂的硬度与聚合交联程度存在线性关系，因此本实验采用显微维氏硬度来间接反映树脂的聚合程度。研究结果显示，聚合后加压热处理使两种树脂的表面硬度显著增大（P<0.05）。这表明聚合后热压处理使Ceramage聚合瓷的聚合交联程度增高，通过提高聚合瓷的机械强度从而提高了钛-聚合瓷的结合强度。扫描电镜结果显示：聚合加压热处理后，钛表面纳米级的白色球状颗粒数量并无明显差别，所以聚合后加压热处理只是通过提高聚合瓷机械强度来提高钛与聚合瓷的结合强度。

钛与聚合瓷的结合强度由钛与聚合瓷界面的结合强度和聚合瓷内部的机械强度两方面因素决定。本实验采用聚合加压热处理方法增加了聚合瓷的聚合转化率，提高了聚合瓷内部的机械强度，对于提高钛与聚合瓷结合强度而言，是一种简单有效的处理方法。

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（本文采编 石冰）