Ba(B'1/3 Ta2/3)O3微波介质陶瓷的研究进展

董一鸣，程 凯，王鲁宁

(中国电子科技集团公司第55研究所封装部，上海 210016)

随着现代微波通信、卫星通信等技术的迅速发展，要求微波介质陶瓷材料具有更好的介电性能［1］，尤其对于高频段(≥12 GHz)的应用，需要具有极低介电损耗的材料体系。Ba(B'1/3Ta2/3)O3(B'=Mg、Zn)型微波介质陶瓷在微波毫米波频段具有适中的介电常数εr、高的品质因数、频率温度系数τf接近于0×10－6/℃等优良性能［2－3］，是制作微波谐振器、微波滤波器、微波电容器、环形器等微波器件的关键材料，可应用于微波通信、卫星通讯、雷达、制导和电子对抗等方面。本文在总结前人理论研究的基础上，介绍了Ba(B'1/3Ta2/3)O3的结构与性能、研究进展及前景等。

1 Ba(B'1/3Ta2/3)O3材料的结构与性能

Ba(Mg1/3Ta2/3)O3(BMT)与Ba(Zn1/3Ta2/3)O3(BZT)是Ba(B'1/3Ta2/3)O3型微波介质材料中重要的两种，这类陶瓷材料具有复合钙钛矿结构。其中离子半径较大Ba2+与O2－离子形成立方密堆积结构，尺寸较小的B'2+和Ta5+离子则在八面体间隙中形成填隙离子。由于B'2+和Ta5+离子的电价与离子半径差别较大，B'2+和Ta5+离子在晶体的＜111＞方向更易形成有序排列，正是这种有序化的排列使得Ba(B'1/3Ta2/3)O3型微波介质材料在微波频段下具有极高的品质因数，其晶体结构如图1所示［4］。有序结构的理论和实际应用是重要的研究主题之一，材料的品质因数依赖于其有序度，而有序度则对工艺条件较为敏感。

图1 Ba(B'1/3 Ta2/3)O3的晶体结构

在Ba(B'1/3Ta2/3)O3型微波介质材料中，BMT材料性能最为优异，其在9.8 GHz的介电常数εr≈25，品质因数 Q≈26 000，频率温度系数 τf≈ +1.7 ×10－6/℃［5］。此外，BZT材料也得到大量应用，其在12 GHz的介电常数 εr≈30，品质因数 Q≈11 500，频率温度系数 τf≈±1 ×10－6/℃［6］。

2 Ba(B'1/3Ta2/3)O3材料的研究进展

自20世纪80年代初Ba(B'1/3Ta2/3)O3微波介质材料问世以来，其高频下低损耗高Q值的特点得到国内外学者的关注。如何得到更高的Q值、更低的烧结温度、τf近零或可调，成为众多学者研究的目标。其研究的两大途径是:材料的掺杂取代复合与各种制备方式的影响。

1982年，日本住友公司采用了高纯度(＞99.9%)BaCO3、MgO、Ta2O5作为原料，通过传统陶瓷制备工艺固相反应法，在1 550℃烧结得到BMT陶瓷，其在10.5 GHz频率下的 εr=25，品质因数 Q=16 800，τf≈+4.4×10－6/℃。Yoon等人［7］在 BMT 中掺杂少量BaWO4，使得W部分取代Ta，从而增大了晶胞的结构，可提高钙钛矿结构中B位离子的有序度。当掺入5% ～9%(质量分数)的BaWO4，可以得到具有高Q值(Q=15 000，f=10.5 GHz)或频率温度系数 τf≈0 ×10－6/℃的良好微波性能的陶瓷材料。Furuya等人［8］则在BMT中掺入0.5%(质量分数)的Ba(Mg1/2W2/2)O3，得到更低损耗的材料，其Q值可达40 000，当掺入5%(质量分数)Ba(Mg1/2W2/2)O3可使得频率温度系数τf=0，同时Q值依然达到18 000，进一步改善了材料的微波特性。Cheng等人［9］在 BMT陶瓷中添加MgO－CaO－A12O3－SiO2玻璃，试样可在1 350℃烧结，且其体积密度可达到理论密度的96.3%，但经检测发现有 Ba5Ta4O15、Ba7Ta6O22、Ba4Ta2O9、Mg4Ta2O9等第二相出现。试样的电性能并不理想。

Lee等人［10］在BMT中通过复合Ba(Co1/3Nb2/3)O3陶瓷材料后，使得烧结温度降至1 500～1 575℃，且试样的介电性能下降不多，εr=27，10.8 GHz下Q×f≈100 000，频率温度系数 τf也调节至 0 × 10－6/℃。Tsai［11］和 Lin［12］等人将 BMT 陶瓷和 Ba(Mg1/3Nb2/3)O3陶瓷以一定的比例复合，从而提升了材料的介电性能，Q×f值可达300000。其研究认为:Nb离子取代Ta离子后可导致晶格结构变形膨胀，使得B位离子在晶格中的移动更加便捷，使得B位离子的有序化排列程度提升，最终提高了材料的品质因数。

添加烧结助剂可以有效降低烧结温度、改善介电性能。Sebastian［13］通过在 BMT 中添加 0.1 mol%MnCO3，使得试样烧结温度降至1 450℃，并获得理想的介电性能:εr=26、Q × f≈162 800、τf≈7 × 10－6/℃。许建明［14］在经1 300℃预合成的BMT中掺杂1%的B2O5，烧结过程中B2O5形成液相，加速了传质过程，致密化烧结温度降低到1 200℃，样品表面圆滑，晶界清晰，晶粒生长较均匀且气孔较少，同时无其他杂相出现，减少了 Zn的挥发。其样品的介电性能:εr=22.08，10 GHz下Q=8 800、τf=3.3 ×10－6/℃。烧结温度的降低明显。

河岛俊一郎等人 于1977年公布了BZT和BZNT系性能优越的微波介质谐振器材料，它们的无载Q值比ZrO－SnO－TiO2系材料高出2～4倍，工作频率为10 GHz～毫米波。麦久翔等人［16］采用高纯原料、化学溶液掺杂、密封气氛烧结等新工艺，制备了Ba((ZnxMg1－x)1/3(NbyTa1－y)1/3)O3系复台钙钛矿微波介质材料，其微波介电特性:εr≈28～32，Q×f=100 000，τf≈4 ～6 ×10－6/℃，并在 c波段、x波段、Kn 波段的介质振荡器中获得实际的应用。Kim等人［17］在BZT中掺杂1.01%(摩尔分数)的 TiO2，试样在1 580℃烧结10 h，从而使的BZT的品质因数Q×f值提高到135 000 GHz。吴顺华等人［18］研究了添加剂Mn和烧结温度对BZT陶瓷介电性能的影响。Mn起到助溶作用，降低了BZT陶瓷的烧结温度，并改善了体系的介电性能。其研究表明，添加质量分数1.0%Mn的BZT试样烧结温度降至1 550℃，试样的介电性能如下，1 MHz下εr为25 土5，tanδ≤0.2 ×10－4，τf= ±30 ×10－6/℃。

陈黎等人［19］采用溶胶凝胶法制备Ca－B－Si玻璃做为添加剂掺杂到BZT微波介质陶瓷中，其中为了防止ZnO挥发造成体系成分偏离化学计量比，在配料时ZnO过量2%(摩尔分数)。Ca－B－Si玻璃在烧结过程中起到助溶剂的作用，随着Ca－B－Si添加量的增多，样品的烧结温度降低。其中添加了2%(质量分数)的Ca－B－Si玻璃可以使得BZT陶瓷的烧结温度从1 600℃降低到1 150℃，Ca－B－Si玻璃可在较低的温度下形成液相，液相充分浸润固体颗粒，促进了BZT陶瓷烧结，从而提高了BZT的有序度和陶瓷的体密度，同时抑制了ZnO挥发，最终得到了具有良好微波介电特性的样品:εr=32.06，Q ×f=149 000，τf=0.14×10－6/℃。Ca－B－Si玻璃结构疏松，当掺杂量过多时，会使陶瓷晶界增大，导致密度降低，杂相增多，微波损耗增大，影响陶瓷的微波介电特性。陈黎等人［20］还通过在BZT微波介质陶瓷中掺杂4%(摩尔分数)ZrO2，使得BZT烧结温度降低到1 300℃，同时得到了较好的微波介电特性:εr=34.79，Q×f=148 000，τf=0.3 ×10－6/℃

此外，不少学者研究了不同制备工艺对Ba(B'1/3Ta2/3)O3微波介质材料烧结过程及微波特性的影响。湿化学合成法在研究中经常被采用，湿化学合成法是在液相中制备粉体，在液相中更容易实现小尺度水平上的均匀混合，其产物的化学计量比可精确控制，制得粉体的粒度分布窄，颗粒较为规整。目前广泛应用于微波介质瓷料合成的湿化学法主要有共沉淀法、水热法和溶胶－凝胶法(Sol－Gel)以及柠檬酸盐法。

Kakegwa等人［21］采用共沉淀法合成BMT粉体，试验烧结温度降低至1 300℃。顾峰等人 利用共沉淀法制备了BMT粉体，将Ta(OH)2溶于过量的氢氟酸溶液中，Mg(NO3)2溶于蒸馏水中，两者按比例混合后倒入含有8－羟基喹啉的稀氨水中，然后于70～75℃水浴中加热、搅拌。并逐滴加入稀氨水，在pH=10的条件下得到MgTa2O6粉料，再将该粉料于800℃煅烧后与BaCO3混合球磨，烘干制得了BMT粉体。该粉体约在1 400℃可烧结成致密陶瓷，其介电特性:εr≈24，Q ×f=65 000 GHz(10 GHz)，τf≈0 ～ 3 ×10－6/℃，其烧结温度较传统方法有了大幅降低。

利用醇盐－氢氧化物法可以合成BMT粉末［23］。利用金属Mg与乙氧基Ta反应生成双金属醇盐Ta2Mg(OEt)12，然后再与Ba(OH)2·8H2O反应，生成凝胶。将制得的凝胶在600℃预烧得到纯立方钙钛矿相的BMT。将试样在1 400℃烧结5 h，体密度已达到理论密度的98.5%，且B位的Mg、Ta离子已完全有序。显然，采用Sol－Gel法可大幅改善BMT陶瓷的烧结特性，但试样的微波介电性能较差，Q值只有固相反应法制备BMT陶瓷的23%，极有可能和反应过程中化学计量比偏离及晶粒尺寸异常有关。这也说明复合钙钛矿结构陶瓷的微波介电性能不仅由密度和B位离子的有序度决定，还可能与其他因素有关。Renoult等人对BZT陶瓷也进行了类似的研究。Ravichandran等［24］利用混合醇盐法合成了BMT粉末。利用Ta(OC2H5)5和Mg(OC2H5)2在2－甲氧基乙醇中溶解得到醇盐Ta(OC2H4OCH3)5和 Mg(OC2H4OCH3)2，将此两种醇盐混合均匀，得到Ta、Mg的双金属醇盐，再将Ba溶于2－甲氧基乙醇中得到Ba(OC2H4OCH3)2，等产物冷却后加入到双金属醇盐中，在125℃加热12 h，再加入2－甲氧基乙醇的去离子水溶液，混合溶液于600℃加热3～4 h，便得到了干凝胶，经烘干、压碎，得到BMT粉末，在1 500℃烧结24 h的试样其密度达到理论密度的98.4%，但样品的微波介电性能未见报道。

卞建江等人［25］采用 Mg(OH)2·4MgCO3·5H2O和Ta2O5·xH2O活性粉体替代传统陶瓷工艺的MgCO3和Ta2O5做为合成BMT的原材料。样品在1 540℃烧结4 h，采用活性粉料Ta2O5·xH2O的样品比采用Ta2O5的Q值高出1个数量级，虽然其相对密度达95%、有序度达85%，但其Q值仅为3 030(8.5 GHz)，初步判断Mg在晶界处有偏析现象，形成第二相，造成了样品Q值较低。Xu等［26］利用湿化学法制备了 BMT。首先将Ta2O5加入到熔融NaOH中制成玻璃相，然后溶入蒸馏水中，并注入CH3COOH，调节pH值达到7，产生的沉淀经真空过滤，反复冲洗、干燥后得到Ta2O5·nH2O胶体，然后在 Ta2O5·nH20中按 Ba2+∶Mg2+∶Ta5+=3∶1∶2比例加入 Ba(CH3COO)2和 Mg(CH3COO)2·4H2O，并通过滴入氨水，使溶液pH值保持到6.4，在80℃下水浴加热并搅拌制成凝胶，经110℃干燥、800℃焙烧后得到平均粒度为70 nm的单相BMT粉末。该粉末经1 400℃烧结1 h即可使致密度达93.4%，相比利用常规方法制成的陶瓷致密度(86.7%)高，其Q × f≈300 000 GHz。

BMT的预烧工艺、烧结方式与材料的介电损耗关系密切。Fang等人［27］研究表明，烧结制度同样为1 650℃烧结3 h，在1 250℃预烧4 h的试样Q×f值最高，达120 THz，在同样预烧温度下经两次10 h的预烧后的试样Q×f最低，仅为70 THz，这是因为在扩散机制控制的固相反应中，粉末经两次长时间的预烧后，生成了两种高温稳定的杂相，其表面能大幅降低从而失去活性。在烧结过程中，杂相继续生长，阻碍了MgO的长程扩散形成有序的BMT，成为BMT晶粒长大的抑制剂，最终导致晶粒细小，晶界杂质较多，从而降低了Q 值。Vaidhyanathan 等人［28］以 BaCO3、MgO 和 TaO5为原料，在2.4 GHz多模微波腔中采用微波合成法，于1 300℃，20 min内合成了BMT，样品置于微波场中，其材料直接吸收微波能并转化为热能，从材料内部对样品加热烧结，较常规固相反应法烧结温度低且时间短。但此种方法对于合成的材料有选择性，一次性投资较大，对设备要求较高。

Tsai等人［29］使用热等静压法对BMT陶瓷进行了热处理。其主要工艺参数为:首先在空气环境中烧结，烧结温度1 580℃;然后用热等静压法处理:采用Ar气保护，温度为1 300℃，保温时间为1 h，压力为150 MPa，加热阶段升温速率为7℃/min，降温阶段降温速率为16℃/min。通过与普通固相反应法制备的BMT陶瓷性能进行比较。发现经热等静压处理后所得的试样，其品质因数明显低于固相反应法制备的BMT陶瓷。热等静压处理导致材料品质因数降低的机理还有待于进一步深入的研究。

3 Ba(B'1/3Ta2/3)O3材料的发展趋势

微波通信技术的迅速发展，要求Ba(B'1/3Ta2/3)O3微波介质材料进一步提高Q值降低介质损耗，提高频率温度系数的稳定性。影响Ba(B'1/3Ta2/3)O3微波介质材料介电损耗的因素很复杂，包括原材料的状态、试样的制备、晶体结构、缺陷等多方面，且相互作用制约，如何提升Q值是广大学者研究重点。同时传统的固相烧结工艺由于烧结温度高、保温时间长而造成能耗高，为商业规模化应用带来一定的障碍，故进一步降低烧结温度也是发展趋势之一。

目前国内外的研究工作主要围绕两个方面:(1)对Ba(B'1/3Ta2/3)O3材料进行掺杂、取代、复合;(2)采用新工艺新技术，提高材料组成与结构方面的均匀性和致密性。通过这两方面来改善材料的微波性能、降低烧结温度。随着研究的深入，Ba(B'1/3Ta2/3)O3微波介质材料在材料性能和制备工艺上会有更多的突破。

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