热分离运动不遵循热力学第二定律

1.升华不遵循热力学第二定律

一块0℃的冰放在1大气压0℃的环境里，那么一：冰不能熔解成水，二：冰能够升华成水蒸气。

固体熔解需要熔解热，同样固体升华需要升华热，这两个同样需要热量才能完成的过程为什么一个不能，一个能呢？

1.1熔解热遵循热血学第二定律，根据热力学第二定律，热量由热的物体转移到冷的物体是一个不可逆的过程，可知0℃的冰在0℃的环境里不可能得到热量来供给冰熔解时所需要的熔解热。所以冰不能熔解。冰没有熔解也说明了冰没有使自己的一部分冰的温度下降而放出供给另一部分冰熔解。所以熔解过程是遵循热力学第二定律的。

1.2升华热不遵循热力学第二定律；固体升华必须要有升华热，然而0℃的冰在0℃的环境里不能吸收到热量来供给升华时所需要的升华热。所以根据热力学第二定律的推断：0℃的冰在0℃的环境里的升华是不可能的。

固体升华时，固体的温度在独自地下降。由此可知冰升华时的升华热是来自冰独自地降低自身的温度而释放出来的热量。0℃的冰在0℃的环境独自地降低自己的温度而放出，这是不遵循热力学第二定律才有的。因此升华热不遵循热力学第二定律。

2.升华热不遵循热力学第二定律的原因

2.1分子的两种“独自地”运动

2.1.1热均匀运动：即物体内部大，小能量分子均匀分布的运动。一杯20℃的水，这20℃是这杯水中分子平均动能的标志。其水中各个分子的动能的大小是不等的。能量大的可以大到比正常沸点的蒸气的平均动能还大。而能量小的可以小到比冰的分子的平均动能更小。正是由于分子的“独自地”杂乱无章的运动，使得水中能量大的分子不能成为水蒸气分子，动能小的分子没有结成冰，而是所有动能大大小小的分子在水中各自均匀的分成。水内部各处有相同的温度。分子的这种“独自地”运动称之谓热均匀运动。执均匀运动是遵循热力学第二定律的。

2.1.2热分离运动：即物体表面上发生的大、小能量分子被分离在表面两侧的运动。普通物理学中说：“在每一温度下，液体中都有这样迅速的分子，它们于接近流体表面时能够克服隣近分子底吸收力，突破表面层而飞出液体之外。”又说：“汽化的时候，较迅速的分子从液体中飞出，这时他们把自己底一部分能量消耗于反抗那要把它们保留在表面层中的分子引力而作功。由此可知，遗留在液体中的分子底平均能是在减少着，也就是说液体是在冷却着。”正是由于这种大能量的分子“独自地”飞出液面的运动，使得液体中大、小动能的分子被分离到液体表面的两侧。所以称之谓热分离运动。热分离运动只表面上发生，“独自地”进行。

热分离运动使得原来液体内部大、小能量分子均匀分布的热平衡状态向着大、小能量分子分离到表面两侧的不平衡状态进行，使得液体的温度“独自地”下降。所以热分离运动是不遵循热力学第二定律的。

2.2熔解过程遵循热力学第二定律的原因。固体是有表面的，分子的排列是有规则而且是稳定的。液体也是有表面的，但是分子排列无规则。固体熔解成液体时原来分子有规则的排列转变成无规则的排列，原来固体的表面转变成液体的表面。原来大、小能量的分子没有分离，都是在表面里面作无规则的热均匀运动，正是因为熔解过程中大、小能量的分子没有分离，所以熔解过程遵循热力学第二定律。

2.3升华过程不遵循热力学第二定律的原因。固体有表面。气体没有表面。固体里的分子要升华成水蒸气分子必须逸出固体的表面，分子逸出表面必须作巨大的逸出功。所以只有固体里那些能量特别大的分子才能够逸出表面。这些大能量的分子逸出表面后，就跟固体相分离，成了蒸气分子。遗留在固体的分子的能量都是较小的。可见升华过程是一个热分离运动，所以升华不遵循热力学第二定律。

3.两种不遵循热力学第二定律的运动

3.1布朗运动。《普通物理学》里说：“布朗微粒是这样微小的物体，它已不遵从热力学第二定律……”又说“在这微观的范围内，热转变为功的过程显示出可逆的，热力学第二定律是被违背了，然而要想将热力学第二定律底违背用於宏观的范围是不可能的”。

3.3热分离运动：固体，液体中的能量特别大的分子逸出表面，使得大、小能量分子分离到表面两侧的热分离运动也是不遵循热力学第二定律的。

布朗微粒的运动是不遵循热力学第二定律的。可是，布朗粒子一直在液体里与其它分子一起作杂乱无章的热均匀运动，它没有与液体分离。所以布朗运动没有造成宏观世界里的不遵循热力学第二定律的运动。

跟布朗运动不同的是：热分离运动中，大能量的分子逸出了表面后，不再跟固体，液体里的分子一起作热均匀运动了。而是进入了另一个空间里，成为了表面上方的蒸气分子。本来这是个别大能量分子的行为。但是由于分子的数目十分巨大，所以大能量分子的数目也是很大的。这样单个大能量分子逸出表面的实际数目也是很大的。这些大能量的分子在表面上方积聚叠加就构成了宏观世界里的蒸气。

所以在物体表面上发生的升华、凝华、蒸发、凝结现象是宏观不遵循热力学第二定律的物理现象。

4.物体温度发生改变的原因

由于热分离运动引起的物体温度改变是“独自地”进行的，它不属于热传递，也不属于做功，而且不遵循热力学第二定律。所以物体温度改变的原因有三个：热均匀运动里有热传递和做功两个，还有热分离运动一个。

5.热机分两类

分子有两种“独自地”运动——热均匀运动和热分离运动。热均匀运动是遵循热力学第二定律的。而热分离运动是不遵循热力学第二定律的。用这样的观点来分析现代使用的热机，可以发现热机分为两类。

5.1热均匀运动热机：蒸气机、内燃机、空气压缩机和抽气机等热机是利用热均匀运动原理工作的。整个工作过程中二质必须是气体，不发生凝结液化的相变。二质的工作温度区间很大，热机的效率与二质无关。遵循热力学第二定律。其中蒸气机和内燃机是正卡诺循环。称热均匀运动正卡诺循环机。空气压缩机和抽气机有制冷和制热作用，是逆卡诺循环。称热均匀运动逆卡诺循环热机。

5.2热分离运动热机。电冰箱、空调器、空气能热水器等内部的热机是依靠热分离运动的原理工作的。整个工作过程中二质必须不断的作蒸发气化和凝结液化的变相运动。一种二质只有一个工作温度区间。区间的极限是二质的熔点到临界温度之间，不遵循热力学第二定律。这类热机作的循环是逆卡诺循环。所以称热分离运动逆卡诺循环热机。

如果把电冰箱、空调中的二质换成理想气体，那么这一类热分离运动逆卡诺循环热机就变成了热均匀运动逆卡诺循环热机。热均匀运动逆卡诺循环热机也有制冷和制热作用。但是比起热分离运动逆卡诺循环热机来，那就差得很远很远。一个电冰箱如果有泄漏，里面的制冷剂氟利昂泄漏了。压缩机里进入了空气，那么这冰箱就因为制冷量太小而不能工作了。

5.3热分离运动热机制冷作用特别强的原因。一般地说，液体的密度比气体的密度大1千倍。所以相同质量的同种物质的液体的体积是它的蒸气的体积的千分之一。如果要把理想气体的体积等温的压缩到原来体积的千分之一，那么根据P0V0=P1V1得P1= P0V0/ V1由于V1= V0/1000所以得P1=1000 P0，如果P0=1atm，那么P1=1000atm，这就是说要把1atm某体积理想气体等温压缩到原来体积的千分之一必须要1000atm。在热均匀运动逆卡诺循环热机里压缩的是空气，所以实际需要的压强比1000atm要大得多。

热分离运动逆卡诺循环热机里被压缩的是液体的蒸气。当蒸气液化成液体时，它的体积就缩小到原来的千分之一。可是这个压缩的压强只需要一个很小的数字。就以电冰箱里学用的一种制冷剂HPC-406q（正常沸点-29.8℃，冰点-158℃，临界温度112℃，临界压强4.14MPa）来说，当压缩温度为60℃时，在12atm的压强下HPC-406q的蒸气就能液化成液体，体积缩小到原来的千分之一。这比1000atm要小得很多。

上述的两个过程都是将气体的体积压缩到千分之一，为什么需要的压强相差如此之大呢？

《普通物理学》中说：“在蒸气凝结成液体过程中，汽分子是在相互吸引着。”可见热分离运动热机里蒸气液化体积缩小到千分之一，依靠的是分子间的引力，不是压缩机的压力。蒸气液化时，靠近兴衰成败的分子中能量较小的分子受到兴衰成败分子的吸引而进入液面（热分离运动）成为液体分子的。这个引力相当于1000atm压强的压缩，其压缩机的作用仅仅是把不饱和蒸气压缩成过饱和蒸气、12atm的压强是不可能把气体的体积压缩到千分之一的，因此蒸气液化时体积缩小到千分之一是由分子势能（引力）作功完成的。同样液体蒸发气化时的体积膨胀一千倍是依靠液体中动能特别大的分子逸出表面完成的（热分离运动），这是分子动能作功。

所以分子势能和分子动能在液化和气化过程中作了巨大的功是热分离运动热机制冷、制热作用特别强的原因。

6.热分离运动热机的现状和未来

在热分离运动热机里，由于分子势能和分子动能作了巨大的功，使得二质有巨大的压缩和巨大的膨胀。因而产生了巨大的制冷和制热。例如某公司生产的某型号的空调说明书中写着：输入功率1000瓦，制热输出功率4000瓦。这种空调中每消耗1千瓦时的电能，能够得到4千瓦时的热量。这4千瓦时的热量来自室外的冷空气，是遵循热力学第一定律的。从热力学第二定律的角度来理解是这样的。它是由下列四个步骤实现热量从低温热源向高温热源转移的。假设室外冷空气温度-15℃，空调工作简报第一步是工质在蒸发器里蒸发，获得-35℃的低温蒸气（这一步是分子动能做功的热分离运动，不遵循热力学第二定律。）第二步是-15℃的室外冷空气对蒸发器里-35℃蒸气加热，使它达到-15℃（这一步是热均匀运动里的热，遵循热力学第二定律。）第三步是-15℃的工质蒸气在冷凝器里液化，得到60℃的工质液体（这一步是分子势能作功的热健康运动，不遵循热力学第二定律 。）第四步是60℃的工质液体放出热量，加热室内15℃的空气，这一步是热均匀运动里的热传递，遵循热力学第二定律。

热分离运动热机里，蒸发时由分子动能转化成分子势能作功制冷，液化时由分子势能转化成分子动能作功制热。因此，它有巨大的节电效果。例如空气能热水器节电75%，它当然使它的未来的前景非常宽广。不过空气热水器还必须要创新。那就是把热水的温度提高到100℃或以上。制造成空气能锅炉。

热分离运动热机的工作温度区间在二质的冰点到临界温度之间。所以不同的二质有不同的工作温度，如冷冻设备有-150℃的-40℃等。在无数种液体中，问题会有一种或数种液体能够适合工作温度从-30℃到110℃的区间要求。可以制成空气能锅炉。

参考文献

[1]项贤民. 汽液振动不遵循热力学第二定律. 《中国教育发展研究》，2012.9-10