基于拓扑规则Pb-S-O体系优势区图的绘制与应用

姚腾猛，谭 军，刘常青，李 洁，陈启元，王 辉，廖 舟，张平民

(1.中南大学 化学化工学院 有色金属资源化学教育部重点实验室，长沙 410083；2.株洲冶炼集团股份有限公司，株洲 412000)

Pb-S-O体系优势区图是高温炼铅过程热力学分析的重要工具，对火法炼铅工艺具有指导意义。在火法炼铅工艺中，Kivcet法是一种新型的直接炼铅法，主要包括氧化、还原和烟化3个冶金化学过程，该法具有节能、高效、环保等优点[1]。氧化阶段，在Kivcet闪速功能区中鼓入 95%(体积分数)的工业纯氧，铅精矿在悬浮状态下氧化形成高硫位并生成大量粗铅，这是 Kivcet直接炼铅法的一个重要特点[2-3]。采用优势区图来解释直接炼铅原理已有相关报道[4-5]，但这些优势区图给出的直接炼铅区域较窄，氧位、硫位相对较低，工艺上较难控制。

CHAKRABOTI和JHA[6]应用基因算法分析了Pb-S-O体系的热力学，但仅考察了蒸汽组分的反应平衡｡SCHUHMANN等[7]建立了Pb-S-O体系直接炼铅的热力学平衡模型，但热力学计算及优势区图只反映了氧压和温度的影响，没有对硫压的影响进行进一步分析。KELLOGG[8]通过构建Pb-S-O体系的平衡方程，得到了 PbSO4、PbOPbSO4、(PbO)2PbSO4和(PbO)4PbSO4等组分的热力学数据，但未通过热力学计算建立相应的优势区图。ERIC和TIMUCIN[9]对Pb-S-O体系凝聚相进行了热力学分析，虽然得到了Pb-PbS和PbO-PbSO4熔体的优势区图，但没有反映Pb、PbS、PbO和PbSO4等单组分的稳定存在区域。

利用计算机绘制优势区图的传统方法主要有逐点法、线消除法和凸多边形法等[10-11]。优势区图由共存点和单变线构筑而成，结合地理绘图中的拓扑思路[12]，可以确定优势区图的构型。地图中的点、线将平面分隔成多个区域，用有限的颜色可给多个区域填色而且存在多种填色方式[13]。根据此思路，有限的指定物种在平面图中也有多种分布方式，由于每一组分在优势区图中具有唯一稳定存在的区域，所以可确定优势区图的构筑方式。

本文作者对 Pb-S-O体系的凝聚相共存点进行热力学计算[14-15]，以基于拓扑规则的方式绘制 Pb-S-O体系优势区图，并将其用于解释Kivcet直接炼铅过程。

1 相律与拓扑分析

在含N个组分r个独立化学反应的体系中，独立组元n=N-r，相律可表示为

式中：f为自由度；Ф为体系的相数；2表示温度和压力两个变量。

Pb-S-O体系内凝聚态组分可能有Pb、PbO、PbO2、PbS、PbS2、PbSO4、PbO·PbSO4和2PbO·PbSO4等[5]，气态组分可能有S、S2、S3、S4、S5、O2、SO2和SO3等[16]。对于Pb-S-O体系，独立组元n始终为3，体系最多只能5相共存，其中1个气相，4个凝聚相。在以氧位lgp(O2)和硫位lgp(S2)为坐标的优势区图中，为了简单表示金属硫化物高温反应的平衡条件，选定4个理想凝聚相为Pb、PbO、PbS和PbSO4。

若温度恒定，当自由度f=0时，Ф=4，即气相和3个凝聚相共存，此时可能形成 4个三相(凝聚相)点：A(Pb、PbS、PbO)，B(PbS、PbO、PbSO4)，C(Pb、PbS、PbSO4)和D(Pb、PbO、PbSO4)。当自由度f=1时，Ф=3，即气相和两个凝聚相共存，此时在优势区图上表现为一条单变线。

A、B、C和D4个三相点在优势区图处于不同的位置，每个三相点由3种不同的凝聚相共存形成，以γ、δ、ε和ζ表示Pb、PbO、PbS和PbSO44个凝聚相，2个凝聚相间用单变线隔开。结合地图填色的拓扑思路，存在如图1中(a)、(b)和(c) 3种类型的平面图。由于每类平面图可以旋转且存在多种填充方式，在此，将此类平面图定义为拓扑图。

图1 组合方式不同的3类拓扑图Fig.1 Three kinds of topological diagrams with different combination modes: (a) Two coexisting points; (b) Three coexisting points; (c) Four coexisting points

在优势区图中，由于同一凝聚相不能在多个区域同时存在，则只能利用图1中(a)类拓扑图来构造优势区图，且若直角坐标系选取的位置不同，优势区图的构型也会不同。在以氧位lgp(O2)和硫位lgp(S2)为坐标的优势区图中，根据Pb、PbO、PbS和PbSO4的热力学稳定存在区域，Pb-S-O体系优势区图可能为图2中(a)和(b)两类拓扑图中的一种。

图2 三凝聚相共存点构成的两类Pb-S-O体系拓扑图Fig.2 Two kinds of topological diagrams of Pb-S-O system comprised of three condensed phases coexisting points: (a) α type; (b) β type

如图2中(a)和(b)所示，三相点A(Pb、PbS、PbO)和B(PbS、PbO、PbSO4)构筑了一种平面图(α型平面拓扑图)，三相点C(Pb、PbS、PbSO4)和D(Pb、PbO、PbSO4)构筑了另一类型的平面图(β型平面拓扑图)。

热力学分析表明，Pb-S-O体系中A、B、C和D4个三相点都是可能存在的宏观状态，α型平面拓扑图表示三相点A和B共存时优势区图的构型，β型平面拓扑图表示三相点C和D共存时优势区图的构型。

2 热力学计算

根据拓扑思路确定了 Pb-S-O体系的两种平面拓扑图：α型拓扑图和β型拓扑图，为了精确绘制这两种拓扑图，需要对体系三相点和单变线位置进行热力学计算。

对于α型平面拓扑图，三相点Ai( Pb、PbS、PbO)和Bi(PbS、PbO、PbSO4)分别由表1所示两组反应同时平衡确定，同时建立相应热力学关系表达式。给定温度为1 200、1 300和1 400 K，根据相应的热力学数据[17]，且理想凝聚相的活度a=1，联立求解可得三相点Ai和Bi对应的硫位和氧位值，结果如表2所列。

同理，对于β型平面拓扑图，三相点Ci(Pb、PbS、PbSO4)和Di(Pb、PbSO4、PbO)分别由表3所示两组反应同时平衡确定，建立相应热力学关系表达式并得到相应温度下Ci和Di对应的硫位和氧位值，结果如表4所列。

恒温条件下，Pb-S-O体系平面拓扑图中单变线由反应(2)～(5)确定，反应(2)～(4)为单一气相组分，故对应的单变线均为与相应坐标轴垂直的直线段。反应(5)达到平衡时，氧位和硫位的单变线方程如式(6)所示：

表1 α型平面拓扑图三相点平衡反应及其热力学表达式Table1 Equilibrium reactions of coexisting points of three condensed phases and their thermodynamic expressions in α planetopological diagram

表2 α型平面拓扑图三相点氧位及硫位值Table2 Oxygen and sulfur pressures of coexisting points of three condensed phases in α plane-topological diagram

表3 β型平面拓扑图三相点平衡反应及其热力学表达式Table3 Equilibrium reactions of coexisting points of three condensed phases and their thermodynamic expressions in β planetopological diagram

表4 β型平面拓扑图三相点氧位及硫位值Table4 Oxygen and sulfur pressures of coexisting points of three condensed phases in β plane-topological diagram

由式(6)可知，一定温度下，lgp(O2)与lgp(S2)呈线性关系，给定氧位值可得相应的硫位值，即得到平面拓扑图中的一个点，再结合相应三相点即可作出反应(5)对应的单变线，在1 200、1 300和1 400 K时PbO与PbSO4之间的单变线方程给定的对应氧位值和硫位值如表5所列。

表5 PbO与PbSO4单变线方程中的相关氧位及硫位值Table5 Related oxygen and sulfur pressures of single variation equation between PbO and PbSO4

3 平面拓扑图的绘制和分析

在一定温度下，以氧位 lgp(O2)为横坐标，硫位lgp(S2)为纵坐标，由表2可确定三相点Ai(Pb、PbS、PbO)和Bi(PbS、PbO、PbSO4)的位置，由表4可确定三相点Ci(Pb、PbS、PbSO4)和Di(Pb、PbSO4、PbO)的位置，再结合表5所列数据绘制出1 200、1 300和1 400 K时Pb-S-O体系α型和β型平面拓扑图，分别如图3～5所示。

图3～5中三相点Ai、Bi、Ci和Di的氧位和硫位值都随温度的升高而增大，但α型拓扑图中Ai与Bi或β型拓扑图中Ci与Di在数值上都很接近，即相应的热力学条件较难控制和实现。

图3 1 200 K时Pb-S-O体系的平面拓扑图Fig.3 Plane-topological diagrams of Pb-S-O system at 1 200 K: (a) α type; (b) β type

图4 1 300 K时Pb-S-O体系的平面拓扑图Fig.4 Plane-topological diagrams of Pb-S-O system at 1 300 K: (a) α type; (b) β type

α型拓扑图中，当硫位降低时，反应(2)朝生成PbS的方向进行；氧位降低时，反应(3)朝生成PbO方向进行。即硫位或氧位降低时 Pb不稳定，这违背相应热力学稳定存在准则——硫位或氧位降低时金属 Pb应为稳定相。同理，结合反应(2)～(5)及相应的氧位和硫位值，α型拓扑图中PbO、PbS和PbSO4的存在区域在热力学上也是不稳定的，而β型拓扑图中Pb、PbS、PbO和PbSO4的存在区域则是稳定的。

三相点C(Pb、PbS、PbSO4)和D(Pb、PbO、PbSO4)共同构筑了β型拓扑图，4个凝聚相的存在区域都符合热力学稳定存在准则。事实上，β型平面拓扑图与传统的Pb-S-O体系平面优势区图[4]是一致的，故可以认为β型平面拓扑图就是本研究中要绘制的Pb-S-O体系优势区图。值得注意的是，β型拓扑图中凝聚相的分布与图2(b)相符，而常见的 Zn-S-O、Cu-S-O 和Ni-S-O体系优势区图[18]中相关凝聚相的分布与图2(a)相符，这一差别反映铅冶炼工艺具有一定的特殊性。在传统的火法冶金模式中，铜和镍是通过硫化精矿造熔锍后吹炼产生的，而铅和锌是通过硫化精矿造氧化物后碳热还原产生的，且铅精矿焙烧成氧化物不如锌精矿彻底[5]。

图5 1 400 K时Pb-S-O体系的平面拓扑图Fig.5 Plane-topological diagrams of Pb-S-O system at 1 400 K: (a) α type; (b) β type

铅冶炼工艺最大的特殊性在于Kivcet直接炼铅工艺，而对铜、镍和锌3种金属，仍没有由其精矿直接冶炼成金属的工艺。对此，如果应用α型Pb-S-O体系平面拓扑图，就可以很好解释铅冶炼具有直接炼铅的特殊工艺。

在直接炼铅工艺中，将95%的工业纯氧喷入Kivcet炉闪速区内形成高氧位，呈悬浮状态的PbS精矿颗粒瞬间被氧化生成 Pb和PbO，并在闪速区内形成高硫位，由于产生的SO2及时排出参与制酸，PbSO4的生成量较少。在此条件下，三相点A(Pb、PbS、PbO)与三相点B(PbS、PbO、PbSO4)共存形成如图3～5所示的α型拓扑图。在α型拓扑图中，Pb存在于氧位、硫位同时较高的区域，虽然此状态在热力学上不稳定，但这可用于解释Kivcet炼铅工艺在高氧位和高硫位的条件下出现大量粗金属Pb的现象。

α型拓扑图表明三相点A和B同时存在时的拓扑逻辑关系，β型拓扑图表明三相点C和D同时存在时的拓扑逻辑关系[19]，两种拓扑图都符合热力学平衡原理。Kivcet炉中进行的是高温多元多相的复杂过程，冶炼过程符合何种拓扑图与具体条件有关，当条件有利于三相点A和B共存时，利用α型拓扑图就可解释Kivcet炉闪速功能区直接出铅的现象。

4 结论

1) Pb-S-O体系的两个三凝聚相点间存在多种组合方式，基于拓扑规则确定了优势区图的两种类型：α型拓扑图和β型拓扑图。对两种拓扑图中的三相点和单变线进行严密地论证和计算，以氧位、硫位为坐标绘制了α型和β型拓扑图。

2) 表示三相点的关系时符合拓扑规则，绘制拓扑图时也严格遵循热力学平衡共存的原理。因此，用氧位、硫位为坐标轴绘制的拓扑图是合理的。α型平面拓扑图中Pb、PbS、PbO和PbSO4的存在区域在热力学上不稳定，但可用于解释Kivcet炉闪速区直接出铅的现象；β型平面拓扑图中Pb、PbS、PbO和PbSO4的存在条件都是稳定的，与传统的Pb-S-O体系优势区图表现出一致性，说明基于拓扑规则可以绘制Pb-S-O体系优势区图。

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