硼掺杂对(2，2)单壁碳纳米管电子结构影响研究

周宝艳，卲庆益，2*

(1.华南师范大学物理与电信工程学院，广东广州510631;2.广东省高等学校量子信息技术重点实验室，广东广州510631)

碳纳米管自1991年被发现以来［1］，由于其独特的准一维分子结构、优异的电学性能和场发射性能使其在材料科学领域具有广阔的应用前景，尤其在纳米电子器件中的潜在应用，已成为纳米电子学的研究热点.目前在制备工艺上很难得到单一手性和直径的碳纳米管，限制了其在光电子方面的应用.但掺杂可以改变碳纳米管的结构和电学性质，使之具有优于纯碳纳米管的物理化学性质［2－6］.

单壁碳纳米管(SWCNT)是由单层石墨片卷曲形成的一维管状结构，ZHAO 等［7］利用高分辨透射电子显微镜发现直径为0.3 nm 的SWCNT 能稳定地生长在多壁碳纳米管里，而且直径约为0.34 nm的碳纳米管可以通过氢电弧放电制得，主要有3 种结构:锯齿形的(4，0)碳纳米管，扶手椅形(armchair)的(2，2)碳纳米管和手性的(3，1)碳纳米管，其管径分别为0.332、0.272 和0.283 nm.2007年，KAMAL 等［8］对不同管径的SCWNT 的电子和几何结构进行了理论计算，得出(2，2)SWCNT 和(4，0)SWCNT 虽然直径很接近，但其电子和几何结构存在很大差异.SCIPIONI［9］利用第一性原理的研究方法证实(2，2)SWCNT 为金属性.

半导体型的SWCNT 掺入杂质后呈现出P 型和N 型，杂质的引入造成半导体型SWCNT 费米能级附近的带隙变窄，电子态密度变大. 掺杂碳纳米管的研究主要是N 掺杂、B 掺杂及其共掺杂［10－13］，同时，实验上已成功制备出B 和N 掺杂的SWCNT［14－15］. 对B 掺杂SWCNT 电子结构和光学性质进行理论计算已被广泛研究［2，4，13］，但对掺杂小管径SWCNT 的理论计算尚少. 因此，本文利用第一性原理对B 掺杂(2，2)SWCNT 的基本性质进行了理论研究，计算了B 掺杂SWCNT 的形成能，并分析了不同浓度掺杂对SCWNT 电子结构、能带和态密度的影响，为电子器件、光伏器件和电极材料等纳米材料的制备提供重要的理论依据.

1 理论模型和计算方法

基于密度泛函理论(Castep 软件包)［16］分别对未掺杂和掺杂的(2，2)型SWCNT 进行理论计算。电子间相互作用的交换关联能函数采用广义梯度近似(GGA)的PBE 方案进行处理［17］，用规范守恒赝势［18－19］描述离子实和电子之间的相互作用. 几何结构优化时，单原子能量收敛标准为2.0 ×10－5eV，作用在每个原子上的压力小于0.5 eV/nm，晶体内应力收敛标准为0.1 GPa，布里渊区K 值为1 ×1 ×6，平面波截断能为470 eV.

在单个B 原子掺杂的SWCNT 中，1个B 原子随机取代SWCNT 中的六边形上的1个C 原子，每个超晶胞分别含有16、24、32、40、48、56、64、72、80 及96个原子. 在多个B 原子掺杂的SWCNT 中，原子数比(N(B)∶N(C))为1∶64、2∶62 和3∶61，多个B 原子随机分散在SWCNT 中.

2 计算结果与分析

2.1 几何结构优化和总能量分析

对未掺杂的SWCNT 和掺B 的SWCNT 进行几何结构优化，图1 为掺B 后SWCNT 的结构图. 1个B 原子取代了六边形上的1个C 原子，B 原子并没有在SWCNT 的管壁上突出，主要是B 原子的半径为88 pm，C 原子的半径为77 pm，两半径相差不是很大. 但B 原子的引入使得SWCNT 的管径增大.这可能是硼原子比碳原子少1个电子，导致相应位置B 原子间电子云的重叠与相应位置的碳原子间的重叠有较大的降低，则键能降低，C－B 键的键长增长，SWCNT 的管径增大. 杂质原子的引入会影响碳纳米管的原子结构，有研究表明掺杂后碳纳米管的半径呈现增大的趋势［20］.

图1 掺B 的SWCNT 优化结构Figure 1 Optimized geometry structure of B－doped

为分析B 掺杂SWCNT 的稳定性，计算了每个超晶胞的总能量及相应的形成能ΔE. 形成能ΔE 的计算公式定义［14］如下:

E1、E2分别为掺杂前SWCNT 的能量和掺杂后体系的总能量，EB是单个B 原子的能量，EB=－70.481 eV，n 为体系总原子个数. 表1 给出了不同浓度B原子取代C 原子前后体系的总能量变化. B 原子掺杂SWCNT 后，体系的总能量为负值，表明B 原子掺入SWCNT 内是可行的，形成能ΔE 为负值，可以得到掺B 是能量减少的过程，需要放出能量，反应可以进行.随着掺杂B 原子浓度的增加，掺杂后体系的总能量增大，可能是由于B 原子比碳原子少1个价电子，随着掺杂浓度的升高B 原子更容易形成平面的键合结构.

2.2 能带结构与态密度分析

在结构优化的基础上对不同B 掺杂的(2，2)SWCNT 的能带结构和态密度进行了计算.掺杂1个B 原子的SWCNT 能带结构如图2 所示.

表1 不同浓度B 掺杂SWCNT 的能量变化Table 1 The change of the B－doped SWCNT energy

图2 表明，掺杂后的SWCNT 在费米能级附近出现了杂质能级. N(B)∶N(C)为1∶31 和1∶39 时，杂质能级跨在费米能级上而且更接近导带底，N(B)∶N(C)为1∶55 和1∶79 时，杂质能级在费米能级上，更接近导带. 由图3A、D 的态密度曲线表明费米能级附近态密度的贡献都来自p 轨道，这是由于B 原子相邻的碳原子多余的1个未成键电子的贡献. 图3A 中，能量大于－6 eV 的区域主要由B原子的p 电子贡献，也有部分的s 成分，p 轨道和s轨道叠加，费米能级上的杂质峰主要由p 轨道和s轨道杂化贡献. 比较图3B、C，费米能级上的峰值主要由B 原子的杂质能级构成;图3D 中，价带的高能端(－8～0.0 eV)的能级主要由p 电子占据，也有少量的s 轨道电子贡献，在价带的低能端(－18～－8 eV)的态峰为s 轨道和p 轨道的叠加，这和图3B 碳纳米管的电子占据情况相似. 比较图3B、D，掺杂B原子后，费米面附近态密度最小处波谷向低能量区偏移，表明费米面向价带移动. B 原子掺杂使(2，2)SWCNT 转变为N 型半导体.

当多个B 原子掺杂时，B 原子随机分布在SWCNT 中.图4 为64个原子的SWCNT 与掺B 原子的SWCNT 能带结构图.未掺杂的SWCNT 是直接带隙半导体，其带隙宽度为0.725 eV.图4B、C 和D 分别是杂质B 原子为1个、2个和3个的SWCNT 能带结构图，在费米能级附近都出现了杂质能级，而且图4B、C 中杂质能级更接近导带，图4D 中杂质能级跨在费米能级上，更接近导带顶;随着B 原子掺杂浓度的增加，费米能级附近带隙变窄，说明B 原子掺杂使SWCNT 的导电性能增强.

图2 不同比例B 掺杂SWCNT 能带结构图Figure 2 Band structure of SWCNT by different N(B)∶N(C)of B－doping

图3 杂质B 及不同掺杂比的SWCNT 的DOS 图Figure 3 The DOS of B element and different N(B)∶N(C)－doped SWCNT

图5 为N(B)∶N(C)=3∶61 的SWCNT 的结构.图6A～C 分别为图5 中1 号、2 号、3 号位置B 原子的DOS 图，在图6A 中费米能级左侧有个尖峰，为杂质峰.表明B 原子在费米能级以下产生了杂质能级，掺B 原子后，C－B－C 的键角相对于未掺杂的键角没有明显变化，而B 原子比C 原子少1个价电子，所以在费米能级和价带底之间产生了杂质能级.在图6B 中费米能级右边出现了杂质尖峰.掺B 后，C－ B－ C 的键角为114.672°，这与B 原子的sp2杂化轨道的键角接近. 由图6C 看出，3号B 原子产生的杂质能级介于1、2 号B 原子杂质能级之间.

图4 不同掺杂比例的SWCNT 能带结构图Figure 4 The band structure of SWCNT with different N(B)∶N(C)

图5 N(B)∶N(C)为3∶61 SWCNT 优化的结构Figure 5 The optimized structure of SWCNT with N(B)∶N(C)=3∶61

图6 不同位置掺杂B 原子的SWCNT 的PDOS 图Figure 6 The PDOS of SWCNT with different B－doping sites

3 结论

采用第一性原理的计算方法，研究了不同浓度B 掺杂的(2，2)SWCNT 的电学性质. 结果表明，杂质B 比C 少1个价电子，电子云的重叠比相应位置C 电子云的重叠低，导致B－C 键长增长，管径有所增大. B 掺杂SWCNT 体系的总能量为负值，表明在SWCNT 中掺杂B 理论上可行，而且B 以替位形式掺入到SWCNT 中，掺杂SWCNT 的形成能为负值，说明掺杂过程为放热反应. 通过分析能带结构和态密度图，得出B 掺杂导致SWCNT 的带隙变窄，费米能级向价带迁移，这表明B 掺杂使SWCNT 转变为N 型半导体.本文从理论上研究了掺杂B 原子对小半径(2，2)SWCNT 电学性质的影响，为半导体器件的制备提供了理论依据.

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