新型光引发剂的理论研究

白 雪，彭 亮，顾凤龙

(华南师范大学化学与环境学院，环境理论化学省部共建教育部重点实验室，广东广州510006)

紫外光固化是利用紫外光引发聚合的一种固化技术. 早在1946年美国Inmont 公司首次发表了不饱和聚酯/苯乙烯紫外光固化油墨的技术专利［1］. 1967年德国拜耳公司成功开发光固化木器涂料，使紫外固化技术工业化，此后光固化技术进入飞速发展时期，具有很高光引发效率的光引发剂不断被合成出来，广泛应用于印刷线路板，电子元件封装等材料上［2］.

光固化配方主要包括3 种组份:(1)低聚物或预聚物，赋予材料以基本的物理化学性能;(2)活性稀释剂，主要用于调节体系的粘度;(3)光引发剂，产生可引发聚合的自由基或阳离子，引发光固化系统反应［3］. 光引发剂是光固化体系的关键组成部分，关系到体系能否引发聚合. 根据光引发剂的引发聚合方式，主要包括自由基型光引发剂［4］和阳离子型光引发剂［5］. 自由基型光引发剂又分为裂解型和夺氢型［6］. 裂解型自由基光引发剂大多是芳基烷基酮衍生物，主要包括苯偶姻衍生物、苯偶酰缩酮衍生物、二烷氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α -胺烷基苯酮和酰基膦氧化物等化合物. 其中α -胺烷基苯酮类光引发剂具有引发效率高，黄变效应小，深层固化性能好等优点. 2 -苄基-2 -二甲氨基-1 -(4-吗啉苯基)-1 -丁酮(见图1A，2 -benzyl -2 -(dimethylamino)-1 - (4 - morpholinophenyl)butan-1 -one，缩写BDMB，商品名Irgacure 369)是α -胺烷基苯酮类光引发剂中最常见的一种光引发剂，具有高效的引发性能，在紫外固化有色体系、光蚀剂和印刷版中有广泛的应用. JOHANNES 等［7］在BDMB 基础上修饰改性得到了具有更高性能的双光子引发剂. 北京英力公司在BDMB 基础上开发出2 -苄基-2 -二甲氨基-1 -(4 -哌啶苯基)-1 -丁酮(见图1B，2 -benzyl -2 -(dimethylamino)-1 -(4 -(piperidin-1 -yl)phenyl)butan -1 -one，缩写BDPB，商品名Irgacure 389)，综合性能强于BDMB，是一种潜在应用价值很高的光引发剂. BDPB 相对于BDMB 光引发效率提高的原因尚不清楚，理论计算也未见报道.本文利用量子化学方法，对BDMB 和BDPB 的紫外吸收进行了计算，设计了3 种BDMB 的结构类似物，从前线分子轨道，共轭效应和电子效应角度考察了BDPB 相对于BDMB 最大吸收波长产生红移和吸收强度增大的原因，并研究了不同溶剂对BDMB 和BDPB 紫外吸收光谱的影响. 在BDMB 中羰基附近的苯环对位上引入强供电子基团有利于光引发效率的提高，为合成具有更高光引发效率的BDMB 类光引发剂指明了方向.

图1 BDMB 和BDPB 的化学结构Figure 1 Chemical structures of BDMB and BDPB

1 计算方法

结构优化采用密度泛函理论(DFT)［8］，紫外吸收计算采用含时密度泛函(TD-DFT)［9］，考察了10个单重态. 用不同泛函和基组进行了结构优化和紫外吸收计算，采用PCM 模型［10］，溶剂为乙腈，考虑了溶剂化效应对结果的影响. BDMB 和BDPB 在不同水平下紫外吸收的参数如表1 所示，综合考虑了BDMB 和BDPB 的最大吸收波长和吸收强度在不同水平下的计算结果与实验值，在B3LYP/6 -311 +G＊＊水平下计算结果的最大吸收波长和吸收强度与实验值基本吻合［11］，因此采用B3LYP/6 - 311 +G＊＊作为结构优化和紫外吸收计算的方法和基组.在相同水平下计算了前线分子轨道，为了分析BDPB 相对于BDMB 最大吸收波长产生红移的原因，设计了3 种BDMB 的结构类似物BDMBA(图2A)，BDMBB(图2B)和BDMBC(图2C).

核独立化学位移(NICS)是一种简单而有效的判断芳香性最常用的方法［12］. 如图3 所示，在苯环中心的垂直线上设置一个鬼原子，计算该位置的磁屏蔽值. 为了和NMR 惯例相匹配，NICS 取该点磁屏蔽值的负值. NICS 为负时，表明体系具有芳香性.如果NICS 值为正，表明体系具有反芳香性.NICS 值越负，其芳香性越好，共轭性也就越强. 在B3LYP/6 -311 +G＊＊水平下计算了BDMB 和BDPB的NICS(核独立化学位移). 所有计算都是在Gaussian 09 程序包上完成.

表1 BDMB 和BDPB 在不同水平下的紫外吸收Table 1 UV absorption of BDMB and BDPB on different levels

图2 BDMBA、BDMB 和BDMBC 的化学结构Figure 2 Chemical structures of BDMBA，BDMBB and BDMBC

图3 BDMB 中的鬼原子位置Figure 3 The position of the ghost atom in BDMB

2 结果和讨论

2.1 前线轨道分析

BDPB 光引发生成自由基的过程如图4 所示，当吸收紫外光后，形成激发态分子，激发态分子很不稳定，迅速转变为自由基，引发光反应系统聚合.BDMB 和BDPB 的最大吸收波长对应的跃迁为电子由HOMO -1 轨道跃迁至LUMO 轨道. BDMB 和BDPB 的HOMO-1 和LUMO 轨道见图5. 前线分子轨道的能量和能级差如表2 所示，BDMB 和BDPB各自的LUMO 轨道能量分别为- 1.690 eV 和-1.668 eV，两者相差不大，而BDMB 和BDPB 的HOMO-1 轨道能量分别为-5.873 eV 和-5.738 eV，相对LUMO 轨道来说，HOMO -1 轨道能量差距较大.这说明BDMB 和BDPB 的HOMO-1 轨道与LUMO 轨道相比，HOMO-1 轨道和LUMO 轨道能量同时升高，但是HOMO -1 轨道比LUMO 轨道能量增加的多，因此BDPB 中HOMO-1 轨道和LUMO 轨道能量差比相应的BDMB 轨道能量差减小(ΔEBDPB=4.070 eV ＜ΔEBDMB=4.183 eV). 当吸收紫外光时，BDPB 中的HOMO -1 轨道中的电子激发跃迁至LUMO 轨道上所需的能量更少，因而BDPB 的最大吸收波长相对于BDMB 产生红移.

图4 BDPB 的光引发过程Figure 4 Photolysis of BDPB

图5 BDMB 和BDPB 的前线分子轨道Figure 5 Frontier molecular orbitals of BDMB and BDPB

表2 BDMB 和BDPB 的前线分子轨道能量Table 2 The energy of frontier molecular orbitals on BDMB and BDPB

2.2 共轭效应

紫外光谱红移的原因主要有空间位阻因素，共轭效应和电子效应等. BDMB 中羰基附近的苯环对位上含有吗啉结构，BDPB 中相应苯环上含有哌啶结构，吗啉与哌啶的区别在于吗啉中的O 被C 取代得到哌啶. BDMB 和BDPB 优化得到的几何构型见图6，两者在构型上未显示出较大的变化，故基本可以排除空间位阻因素. 从图5 看到，BDMB 和BDPB的LUMO 轨道并未发生太大变化，但在HOMO -1中，由于BDMB 中吗啉结构存在O 原子，参与了苯环与羰基的共轭体系，形成更大范围内的p -π 共轭，因此BDMB 的共轭效应相对于BDPB 得到增强.为了验证这个推论，对BDMB 和BDPB 的NICS(核独立化学位移)进行了计算. 图7 给出了BDMB 和BDPB 的NICS 计算结果的散点图.鬼原子位置取X=0.6、0.8、1.0、1.2、1.4 等5个点时候，BDMB 的NICS 结果均比BDPB 显示出更负的取值，因此可以确定BDMB 的共轭性好于BDPB.

图6 BDMB 和BDPB 的优化结构Figure 6 Optimized geometries of BDMB and BDPB

图7 BDMB 和BDPB 的NICS Figure 7 NICS of BDMB and BDPB

2.3 电子效应

从电子效应上分析，吗啉和哌啶均为供电子基团，由于吗啉中存在氧原子，氧原子的电负性很强，使得吗啉环中的N 原子供电子能力不如哌啶中的N原子供电子能力强. 当吗啉和哌啶接入苯环时，会影响到苯环和邻近羰基的电荷分布，供电子效应使得电荷在羰基上富集. 为了验证这种推论，研究了几种BDMB 的结构类似物的供电子基团对于紫外吸收的影响.如图2 所示，R -为H 时命名为BDMBA，CH3-时命名为BDMBB，CH3O -时命名为BDMBC，R-为吗啉或哌啶时即为BDMB 和BDPB. 当R-为不同基团时，供电子能力由大到小的顺序为哌啶＞吗啉＞CH3O - ＞CH3- ＞H. 表3 给出了BDMBA、BDMBB、BDMBC、BDMB 和BDPB 等5 种结构中羰基上的O 原子、C 原子和羰基本身的Mulliken 电荷. 可以看出，随着供电子基团供电能力的增强，羰基上的C 原子电荷逐渐由正变负，O 原子电荷变得更负，羰基总的电荷也变得更负，与推测结果一致，正是因为供电子基团存在，共轭体系的电荷推向另一侧，在羰基上得到富集. R-为这5 种基团时紫外吸收参数见表4. 可以看出，随着供电子能力的增强，相应的最大吸收波长依次增大，吸收强度依次提高，这对于光引发剂十分有利，吸收强度的提高，有利于光引发剂引发效率的提升. 一般说来，共轭性增强，使体系红移，NICS 数据显示，BDMB 的共轭性好于BDPB，BDMB 本应该相对于BDPB 进行红移，但BDMB 中的吗啉基团供电子能力比BDPB 中的哌啶弱，BDPB 结构中的羰基电荷更多，也就是说电子效应的影响远远超过共轭效应的影响，这是BDPB相对于BDMB 红移的根本原因.

表3 BDMBA、BDMBB、BDMBC、BDMB 和BDPB 中羰基的Mulliken 电荷分布Table 3 Mulliken charge of BDMBA，BDMBB，BDMBC，BDMB and BDPB on carbonyl group

表4 BDMBA、BDMBB、BDMBC、BDMB 和BDPB 的紫外吸收Table 4 UV absorption of BDMBA，BDMBB，BDMBC，BDMB and BDPB

2.4 溶剂化效应

用4 种不同物质做溶剂，其中2 种非极性溶剂为CCl4和C6H12，2 种极性溶剂为CH3COCH3和CH3OH，计算了BDMB 和BDPB 的紫外吸收，BDMB和BDPB 在这4 种溶剂中的紫外吸收参数(表5)，可以看出，与非极性溶剂CCl4和C6H12相比，BDMB和BDPB 在极性溶剂中的最大吸收波长均呈现出红移，吸收强度增大.这是因为在π→π*跃迁中，基态时羰基π 键电子主要集中在碳氧之间，使得基态极性弱于激发态，化合物与溶剂之间的静电相互作用使得基态和激发态趋于稳定，但是极性大的稳定作用更强一些［13］. 极性溶剂比非极性对化合物的影响更大，当极性物质用作溶剂时，化合物受到溶剂极性的影响更加稳定，溶剂的加入导致基态和激发态的能量同时降低，但基态的极性比激发态极性小，降低的程度小于激发态，基态和激发态之间的能量差减小，因此在极性溶剂中，BDMB 和BDPB 最大吸收波长呈现红移，吸收强度增大.

表5 BDMB 和BDPB 的溶剂化效应Table 5 Solvent effects on BDMB and BDPB

3 结论

BDPB 相对于BDMB 最大吸收波长红移，吸收强度增大，BDPB 具有比BDMB 更高的光引发效率，是一种更具价值的光引发剂. BDPB 中的哌啶基团比BDMB 中的吗啉基团具有更强的供电子能力，导致电子云在羰基上富集，是BDPB 相对于BDMB 最大吸收波长红移，吸收强度增大的根本原因.

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