增强可见光透过的铈掺杂ATO透明薄膜研究

余 力，曾和平 ，彭益文，房丽婷，雷亚玲

(华南师范大学化学与环境学院，广东广州510006)

金红石型SnO2是一种n 型宽禁带半导体，常温下其禁带宽度为3.6 eV. 纯SnO2的理论密度为6.95 g/cm3，在常温下表现为绝缘状态，电阻率高，电学、光学和气敏性能等难以满足使用要求［1］. 长期以来，人们利用掺杂技术获得性能优异的新材料，掺杂金属、其他添加剂或者催化剂等，以求制得小颗粒、高活性、高比表面积的SnO2，从而获得更好的性能［2］.SnO2的单掺杂，主要集中在Sb、F、In、Fe、Cu、Ti、Mn 和Nb 离子掺杂［3－10］. 其中Sb 掺杂SnO2(ATO)薄膜不仅在可见光范围内有很高的透过率，同时薄膜硬度高、热稳定性好、成本低. YONG［11］采用静电纺丝技术制备出ATO 纳米线材料，并将其应用于聚合物太阳能电池，一维ATO 纳米线电导率高，在可见光区透过率高，0.1 mg/mL 的ATO 纳米线就能使光电转换效率从原来的2.89% 提高到3.23%.ZHANG［12］用喷雾热解法在玻璃基底上合成了锑掺杂SnO2薄膜，发现电离杂质或中性杂质散射在薄膜散射机制中占主导地位，掺杂可以增大薄膜内在的载流子浓度和流动性，提高薄膜导电性和红外反射率.随着稀土元素在材料中的应用，已证实Sm、Ce［13－14］和Y［2］离子掺杂SnO2明显抑制晶粒的生长，同时使其在光学中的应用得到很大改善.

研究者探讨了镍－锑共掺杂SnO2透明导电薄膜［15］，钴－锑共掺杂SnO2透明导电薄膜［16］，铝－锌共掺杂SnO2透明导电薄膜［17］外，还有钌－锑共掺杂SnO2导电薄膜［18］，锰－铁共掺杂SnO2稀磁半导体［19］，这些新材料显著地改善透明半导体的各种性能. BOUZIDI［20］采用溶胶凝胶法制备出镱－铒共掺杂SnO2透明薄膜，Yb3+作为一种感光剂，有助于薄膜光谱性质得到很大的改善，当Er3+的百分含量为3%时，薄膜的量子效率可以达到46%，应用于激光器和放大器. 陈娇等［21］采用固相法制得了Bi2O3/ATO 混烧填料，发现随着Bi2O3含量的增加，填料的红外辐射率先减小后增大，当Bi2O3含量为70%时红外辐射率最低为0.67，且颜色可调，能够实现红外、可见光的兼容隐身. 然而，至今未见铈掺杂ATO 透明薄膜的研究报道.

本文采用溶胶－凝胶法在普通玻璃基底上制备出了不同摩尔分数Ce 掺杂ATO(即Ce、Sb 共掺杂SnO2)透明薄膜，并用XRD、SEM、UV-Vis、FL 方法研究了薄膜的结构与光学性能.

1 实验部分

1.1 实验试剂和仪器

试剂:二水合氯化亚锡［SnCl2·2H2O，A.R.］;三氯化锑［SbCl3，A. R.］;六水合硝酸铈［Ce(NO3)3·6H2O，A.R.］;无水乙醇［CH3CH2OH，A.R.］，均市售.

仪器:SX2-4-13 马弗炉(上海雷韵实验仪器制造有限公司);CQX25-06 超声波清洗器(上海必能信超声有限公司);85-2 恒温磁力加热搅拌器(江苏环宇科学仪器厂);HWTL-0.001 恒温提拉机(沈阳科晶设备制造有限公司);电热鼓风恒温干燥箱(上海索谱仪器有限公司);D8 ADVANCE X 射线衍射仪(XRD，德国Bruker 公司);Zeiss Ultra 55 热场发射扫描电镜(FE-SEM，德国蔡司);UV-1700 紫外可见分光光度计(日本岛津)和F-2500 荧光分光光度计(日本日立).

1.2 溶胶－凝胶法制备ATO、Ce/ATO 溶胶

称取11.28 g SnCl2·2H2O(0.05 mol)溶于120 mL 无水乙醇中，利用磁力加热搅拌器在76 ℃下回流搅拌2 h;然后称取0.34 g SbCl3(摩尔分数3%，Sb∶Sn)和0.43 g Ce(NO3)3·6H2O(摩尔分数2%，Sb∶Sn)分别溶于20 mL 无水乙醇中，加热搅拌使其溶解成均匀、稳定的掺杂体系;将SbCl3乙醇溶液和Ce(NO3)3·6H2O 乙醇溶液同时滴加到SnCl2的乙醇溶液中，在80 ℃继续回流搅拌4 h;在空气中静置陈化24 h，即得到铈掺杂ATO 溶胶. 若只添加SbCl3，其他条件相同，则得到ATO 溶胶.

1.3 浸渍提拉技术制备ATO、Ce/ATO 薄膜

将普通玻璃片在0.5 mol/L 的盐酸溶液中密封浸泡12 h，分别在上述稀盐酸、去离子水、无水乙醇中超声清洗10 min，吹干后保存在无水乙醇中备用.采用浸渍－提拉法制备ATO、Ce/ATO 薄膜，控制上下提拉速度均为40 mm/min，提拉完1 层后，将样品置于100 ℃的烘箱中干燥10 min，得到凝胶薄膜;然后再于300 ℃预热处理10 min;冷却至室温，根据所需厚度，重复上述过程一定次数后，将样品置于马弗炉中，于400～550 ℃退火并保温2 h，让样品随炉自然冷却至室温后取出，即得到ATO、Ce/ATO 薄膜.

1.4 薄膜的XRD 分析方法

制备的样品用德国Bruker 公司生产的X 射线衍射仪(CuKα 辐射，40 kV，40 mA，步宽0.02°，扫描速度2°/min)进行X 射线衍射分析.

2 结果与讨论

2.1 透明薄膜ATO 的XRD 分析

ATO 掺杂Ce 后衍射峰位置没有变化(图1)，样品在(110)、(101)、(211)方向均出现四方金红石的衍射峰，且峰型尖锐，半峰宽较窄，表明样品具有很高的结晶度，同时Ce/ATO 样品中没有出现Ce、CeO2的衍射峰或其他Sb2O3、Sn 等不纯相的衍射峰，表明Ce 掺杂后没有改变ATO 粉末的四方金红石晶相结构，此时Sb 离子和Ce 离子在SnO2中主要以替代Sn 离子位的形式固溶于其中.

图1 ATO，Ce/ATO 薄膜样品的XRDFigure 1 XRD spectra of ATO and Ce/ATO samples

2.2 透明薄膜UV-VIS、FL、XRD 和SEM 分析

图2 为空白玻璃和共掺杂Sb 为摩尔分数(下同)3%时，不同Ce 掺杂量(摩尔分数，下同)的Ce/ATO 薄膜在300～900 nm 波段的透射谱图. 相比3%Sb 的ATO 薄膜，Ce/ATO 薄膜在400～780 nm的透过率有明显增强，当Ce 掺杂量为1%时，薄膜在440～680 nm 的透过率超过了空白玻璃. 当Ce掺杂量增加到3%时，薄膜在440～600 nm 的透过率达到92%以上;当Ce 掺杂量增加到4%时，薄膜在380～540 nm 的平均透过率不超过78%，相比前者有了很大程度的降低.掺杂Ce 后，薄膜的荧光强度增强(图3)，且随着Ce 掺杂量的增多而增强，当Ce 掺杂量增加到4%时，薄膜的荧光强度开始减弱.

图2 不同Ce 掺杂量的Ce/ATO 薄膜样品的紫外－可见光透过率Figure 2 Optical transmittance spectra of Ce/ATO thin films in ultraviole visible area with different Ce doping concentrations

图3 不同Ce 掺杂量的Ce/ATO 薄膜样品的荧光强度谱图Figure 3 Fluorescence spectra measured at room temperature for Ce/ATO thin films with different Ce doping concentrations

图4 表明，掺杂Ce 后，样品的主晶相仍为四方金红石晶相结构，在(110)、(101)、(211)方向具有明显的择优取向. 随着Ce 掺杂量的增加，峰型变得尖锐，表明样品结晶度高. 当Ce 掺杂量增加到4%时，在28.5°、47.6°出现CeO2杂质峰，这是因为Sn4+、Sb3+/Sb5+、Ce3+/Ce4+的离子半径分别为0.071 nm、0.076 nm/0.062 nm、0.102 nm/0.087 nm，Sb 离子和Ce 离子在SnO2中主要以替代Sn 离子位的形式固溶于其中，当Ce 掺杂量增加，晶胞体积随着增大，当Ce 掺杂量增加到一定程度时，Ce/ATO 样品晶格发生严重畸变，在样品中出现CeO2杂质衍射峰. 与铈掺杂量为4%时(图2)，薄膜在380～540 nm 的平均透过率大大降低的结果相吻合. 因为当铈掺杂量超过3%时，Ce/ATO 薄膜晶格畸变，薄膜中缺陷增多，造成薄膜光散射增多，透过率降低.

图4 不同Ce 掺杂量的Ce/ATO 薄膜样品的XRDFigure 4 XRD patterns of Ce-ATO samples with different Ce doping concentrations

相比未掺杂Ce 的ATO 薄膜(图5)，Ce/ATO 薄膜表面光滑平整、结构致密，膜层晶粒分布均匀，其晶粒尺寸分布为8～12 nm，随着Ce 掺杂量增加到4%时，膜层表面出现杂质，并且薄膜表面也变得粗糙，这与样品UV-VIS，XRD 分析相一致，2%、3%Ce/ATO 薄膜表面光滑，可以抑制光散射，增强可见光透过率. 图6 显示，5 层薄膜的厚度约为270.5 nm，并且薄膜与玻璃基片结合紧密，膜层结构致密.

图5 不同Ce 掺杂量的Ce/ATO 薄膜样品的SEM 图Figure 5 SEM images of Ce/ATO films with different Ce doping concentrations

图6 3% Sb，2% Ce 的Ce/ATO 薄膜样品5 层的截面图Figure 6 Cross-sectional SEM image for the five-layer Ce-ATO(3 mol%Sb，2 mol%Ce)thin film

3 结论

(1)利用溶胶－凝胶法与浸渍提拉技术制备了纳米Ce、Sb 共掺杂SnO2(Ce/ATO)透明薄膜.

(2)XRD 分析表明Ce/ATO 薄膜保持着四方金红石晶相结构，并且优先沿着(110)方向生长;当Ce掺杂摩尔分数增大为4%时，在28.5°、47.6°出现CeO2杂质峰.

(3)通过UV-Vis 可知:相比3%Sb 的ATO 薄膜，Ce/ATO 薄膜在400～780 nm 的透过率有明显增大的趋势，当Ce 掺杂量超过1%时，薄膜在440～680 nm 的透过率超过了空白玻璃;当Ce 掺杂量增加到3%时，薄膜在440～600 nm 的平均透过率达到92%以上.

(4)SEM 分析表明Ce/ATO 薄膜表面光滑平整、结构致密，膜层晶粒分布均匀，其晶粒尺寸分布为8～12 nm.

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