Cu-Al类水滑石的合成及其结构分析

徐万帮，姚小军，吴健松 ，林志仙

(1.广东省食品药品检验所，广东广州510180;2.中国人民解放军第一九六医院，广东广州510180;3.湛江师范学院化学科学与技术学院，广东湛江524048;4.湛江师范学院生物科学与技术学院，广东湛江524048)

水滑石及类水滑石又称为层状双氢氧化物，是一种由带正电荷的金属氢氧化物层板和层间填充带负电荷的阴离子构成的层状化合物，其独特的层状结构、层板元素的可调变性和层间阴离子的可交换性受到人们的广泛关注［1］，铜铝类水滑石(Cu-Al hydrotalcite-like compound，简称Zn-Al-HTlc)就是一种重要的无机材料，它在催化、吸附、阻燃、航空材料、催化剂载体、基因存储、污水处理等领域中具有良好的应用前景，且含铜类水滑石对加氢催化还具有催化活性，可催化苯酚的羟化、消除NOx 等功能［2－4］，得到广泛的应用. 含铜类水滑石较难合成，因为铜离子具有姜泰效应［5］及易于生成黑色氧化铜等原因，通常合成含铜类水滑石条件苛刻.本文介绍一种新的制备方法，即先制备碱式碳酸铜作为前驱体，再将其与AlCl3·6H2O 溶液混合，并加少量丙三醇，水热反应制得晶形好、板层结构显著的铜铝类水滑石Cu-Al-HTlc，并分析了Cu-Al-HTlc 晶体结构，研究结果可为其他类水滑石的合成提供借鉴作用.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

采用CuSO4·5H2O、AlCl3·6H2O、Na2CO3等试剂为分析纯.

采用D/Max-3C 型X 射线衍射仪(日本理学Riguka，铜靶，石墨弯晶单色器)对样品进行物相分析，扫描速率3°/min，扫描范围:10°～70°;采用ULTIMA 型等离子体发射光谱仪(法国JY 公司)测定Cu、Al 元素含量;采用PE2400 SeriesⅡCHNS/O元素分析仪(美国)测定C、H 元素;采用ASAP 2010比表面积/空隙分析仪(美国micromeritics 公司)进行比表面分析，样品在80 ℃，2.7 Pa 真空下预处理8 h，然后在≤0.4 Pa 真空度下测试比表面积/空隙分布.

1.2 Cu-Al-HTlc 样品的制备

分别配制0.6 mol/L CuSO4·5H2O、0.4 mol/L AlCl3·6H2O、0.2 mol/L Na2CO3溶液. 首先利用CuSO4·5H2O 与Na2CO3反应制得暗绿色的碱式碳酸铜［6］. 然后在搅拌条件下按化学计量关系(即n(Cu2+)∶n(Al3+)∶n()=3∶2∶1)使碱式碳酸铜与AlCl3·6H2O 溶液混合，然后滴加少量的丙三醇(混合物与丙三醇体积比为20∶1)，取15 mL 此混合物放入水热反应釜中，设定反应温度T =120 ℃，反应18 h 后出样，过滤收集沉淀，用蒸馏水洗涤沉淀至滤液近中性，沉淀放于烘箱(T =70 ℃)烘干即得铜铝类水滑石(Cu-Al-HTlc)样品.

2 结果与讨论

2.1 水滑石样品的的制备

作为对比，采用不同物质的量之比的Cu2+与Al3+反应，均会出现大量的黑色氧化铜沉淀(表1)，采用碱式碳酸铜前驱体Cu2(OH)2CO3·3H20 与AlCl3·6H2O 以不同比例反应，均能形成较浅的蓝色物质(表2)，采用Cu2+与Al3+直接反应将无法制得Cu-Al-HTlc，碱式碳酸铜前驱体Cu2(OH)2CO3·3H2O 是制备Cu-Al-HTlc 的关键.

表1 Cu2+与Al3+配比对产物颜色的影响Table 1 The influence on the color of the product by the molar ratio of Cu2+ and Al3+

表2 碱式碳酸铜与Al3+摩尔配比对反应产物颜色的影响Table 2 The influence on the color of the product by the molar ratio of verdigris and Al3+

表2 中7 号试样产物呈微蓝色，这说明制备的铜铝类水滑石纯度较高.因为Cu2+所构成的八面体具有姜－泰勒效应，易形成氧化铜. Cu2+进入层板形成以Cu2+为中心的扭曲八面体配位结构，且随Cu2+量的增加，扭曲程度加剧导致层板趋于不稳定［7］，从而在形成Cu-Al-HTlc 的同时生成黑色的CuO 沉淀.如果将铜离子先制备成碱式碳酸铜后，姜－泰勒效应就会急剧减弱，可成功制得纯度较高的铜铝类水滑石.并且以碱式碳酸铜与Al3+的物质的量之比是0.05∶0.06 为最好(表2 中7 号样品)，并取7 号水滑石样品进行后续分析.

2.2 Cu-Al-HTlc 的形貌、物相和晶胞结构

观察Cu-Al-HTlc 样品的SEM 图，表明粒子间棱角分明，结晶度好，形状是不规则的六方层状结构，与类水滑石的形状相似(图1).

图1 Cu-Al-HTlc 样品的SEM 图Figure 1 The SEM image of the Cu-Al-HTlc sample

通过对比Cu-Al-HTlc 样品的X 射线衍射谱(图2)与镁铝水滑石准衍射图(JCPDS 14-0191)表明，样品各峰位置及相对信号强度与标准衍射图基本吻合，证实了样品为水滑石. Cu-Al-HTlc 的XRD 谱图中在(003)、(006)、(009)衍射峰强而尖锐，杂相衍射峰弱，可忽略，说明此时所得水滑石晶相比较单一，晶面生长有序度较高，结晶度高，层状结构完整.表3 列出了(003)、(006)、(009)晶面上的衍射角及其相应的晶面距d 值.d003是d006的两倍，是d009的3倍，说明Cu-Al-HTlc 具有水滑石典型的层状结构.

图2 Cu-Al-HTlc 样品的XRDFigure 2 The XRD patterns of Cu-Al-HTlc sample

表3 Cu-Al-HTlc 样品的XRD 衍射数据Table 3 The XRD data of Cu-Al-HTlc sample

参照文献［8］根据衍射峰半峰宽和d 值计算出Cu-Al-HTlc 晶胞参数a =0.310 0 nm，c =2.385 9 nm，d003为层间距，c 约为d003的3 倍，表明晶胞在c轴方向上是由3 层水滑石层片组成，用层间距减层厚(约0.477 nm)得层间通道高度为0.317 0 nm，由此可见，制得的样品具有比较完善的类水滑石结构.一方面是因为碱式碳酸铜前驱体可有效地防止Cu2+的水解，使水滑石相的形成成为可能. 另一方面，由于改进的水热法在合成材料时具有很多优势［9］，当体系中含有丙三醇时，丙三醇可使生长基元八面体［Cu－O6］10－、［Al－O6］9－静电排斥作用减小，醇羟基中的氧原子具有较强的电负性，可与生长基元表面的自由基连接，使得生长基元具有较高的稳定能［10－11］，因而基元之间的叠合较为顺利. 并且，丙三醇本身具有高内聚能，沸点较高，分子体积较小，可与水形成有利于晶体生长的氢键网络，可提高微乳体系的粘度，这些特性而使得生长基元八面体在丙三醇与水的混合体系中生长特征不同于纯水体系中的生长［12－14］，最终可制得板层结构优良的Cu-Al-HTlc.

Cu-Al-HTlc 元素分析结果(表4)表明，样品基本符合n(Cu)∶n(Al)∶n(C)=3∶2∶1，结合氧元素含量(由差减法得到)、氢元素含量，可推知其化学式为Cu3Al2(OH)10CO3·4H2O，符合类水滑石化学式.

表4 Cu-Al-HTLc 元素分析Table 4 The element analysis data of sample

2.3 Cu-Al-HTlc 的比表面分析

图3 给出Cu-Al-HTlc 样品的N2吸附－解吸等温线，吸附量在经历较长的平稳阶段后急剧增加，曲线符合Ⅱ型吸附特征. 吸附量急剧上升证明发生了毛细管凝聚现象，同时也证明了样品具有5 nm 以上的微孔.脱附等温线在高比压时呈现了明显的滞后环线，说明样品的吸附性主要源于小孔径的微孔，吸附等温线和脱附等温线共同揭示了Cu-Al-HTlc 晶体内层间通道微孔的存在［15］，吸附量的一部分由层间的通道微孔引起，通道内微孔密度大、内孔径小，层间碳酸根离子的排列均匀，内部结构的有序性高，利用BET 法可求得样品的SBET值约为0.597 m2/g.

图3 Cu-Al-HTlc 样品的N2 吸附－解吸等温线Figure 3 The isotherm of Cu-Al-HTlc sample

3 结论

采用碱式碳酸铜前驱体与AlCl3·6H2O 反应，并加入少量丙三醇的条件下制备了优质的铜铝水滑石，此方法有效防止了Cu2+的水解及CuO 的生成，丙三醇的存在为晶体生长提供有利的环境，从而可制备出板层排列规则、规整性好的优质Cu-Al-HTlc类水滑石，其通道内微孔密度大，层间碳酸根离子的排列均匀，内部结构的有序性高.

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