土壤中重金属元素的双脉冲激光诱导击穿光谱研究*

杜闯 高勋 邵妍 宋晓伟 赵振明 郝作强 林景全

(长春理工大学理学院,长春 130022)

(2012年6月20日收到;2012年9月19日收到修改稿)

1 引言

土壤是人类赖以生存的自然资源.随着工业发展和人类活动范围扩大,大量工业生产及生活过程产生的重金属废物严重超出了土壤自身的净化能力,造成了土壤重金属污染,而且还可能通过食物链进而损害人体健康.土壤重金属污染元素的探测常用高效液相色谱法、电感耦合等离子体质谱法、X射线荧光法、原子吸收和发射光谱法以及中子活化法等.1962年,Brech[1]提出以激光为激发光源诱导产生等离子体的光谱学方法来分析样品中的元素组成与其含量,即激光诱导击穿光谱技术(laser-induced breakdown spectroscopy,LIBS).相对这几种检测方法而言,LIBS方法直接将土壤气化,避免了将土壤准备、分离等繁琐的工序,减小了分析时间,降低了分析成本,可以分析小尺寸的样品,并且可进行多元素同时分析.因此LIBS技术作为简单、可靠、快速、原位、在线探测手段逐渐用于土壤重金属污染检测,可对土壤中的重金属元素提供定性和定量的分析.Alexande等[2]应用激光诱导击穿光谱技术成功检测到土壤中As,Cd,Cr,Hg,Pb和Zn等重金属元素.Pandhijia等[3]结合自由定标模型,利用激光诱导击穿光谱技术对北印度区域城市的土壤进行了环境污染物监测研究,对城市土壤中的污染毒性重金属进行了定性和定量研究.Aglio等[4]利用LIBS对土壤中的Cd,Pb等重金属污染元素进行了定量分析,并与诱导耦合等离子-光发射光谱技术相对比,给出了土壤重金属污染等级的划分方法.郑泽科等[5]理论分析了LIBS的特性,研究谱线信噪比随激光能量和样品属性变化的规律,对土壤样品中的微量Cu元素进行实验测量有重要意义.卢渊等[6]选择Pb作为探测元素,Mn为内标元素,证实了采用内标法对土壤泥浆中重金属Pb进行LIBS检测分析的可行性.鲁翠萍等[7]根据土壤中Cr的LIBS分析谱线,测定了Cr元素的定标曲线.在单脉冲LIBS研究土壤污染元素的研究基础上,Li等[8]利用电火花辅助方法开展了LIBS技术用于土壤中的铬等成分探测,提高LIBS光谱信噪比2—3倍.

由于土壤的基体效应较大,SP-LIBS技术对土壤中重金属元素检测能力有限.相对于SP-LIBS技术而言,DP-LIBS技术在铝合金及钢样品的微量元素检测中显示出较高的光谱增强效果,光谱增强几十倍[9,10],谱线的信噪比有明显的增强[11],检测限从10−6降低到10−9量级[12],而对土壤中重金属元素检测未见报道.因此本文利用LIBS技术对长春市区长春火车站(灰尘多)、南湖公园(游客流量较少)、净月潭公园(游客流量较大)及长春理工大学植物园等四个地点的土壤样品中重金属元素含量进行了定性分析,并给出元素含量差异的原因,并研究了双脉冲激光预烧蚀对土壤重金属元素的LIBS光谱增强机理.

2 实验装置及原理

用于土壤重金属元素探测的正交预烧蚀DPLIBS实验装置如图1所示.激光器1(Power8000,美国Continuum,脉宽10 ns)输出1064 nm的激光脉冲经石英透镜L1(焦距250 mm)烧蚀土壤样品.激光器2(Compact400,德国Innolas,脉宽5 ns)输出532 nm的激光脉冲作为预烧蚀脉冲,与1064 nm激光脉冲正交经石英透镜L2(焦距100 mm)聚焦于样品表面前的空气,532 nm脉冲预烧蚀电离击穿样品表面前方的空气,经一定延时后1064 nm激光脉冲烧蚀土壤样品表面.通过数字脉冲延时发生器(DG645,美国Stanford)同步控制1064和532 nm两台激光器工作以及两脉冲之间的延时,工作频率为10 Hz.通过优化532 nm脉冲相对于1064 nm激光脉冲的聚焦位置及1064 nm聚焦点距离样品表面位置,获得较大的LIBS光谱信号.土壤样品产生的LIBS光谱信号经探测角度为45°放置的熔石英透镜L3(焦距75 mm)1:1成像,经光纤耦合至配有ICCD(1024×256像素)探测器的光谱仪(Spectra Pro500i,美国PI公司),利用波长1064 nm的Nd:YAG激光器的调Q信号同步触发ICCD进行LIBS信号采集,延时和门宽由光谱仪的操作软件设置.土壤样品置于旋转速度为5 r/min步进电机上,保证不同的激光脉冲对应土壤样品表面新的作用点,保证实验条件相同.实验环境为1个标准大气压、室温22°C,相对湿度为5%.

分别采集长春火车站、南湖公园、净月潭公园及长春理工大学植物园等附近的地表土壤(大树下面)作为实验样品.土壤样品在室内风干,去除杂质,分别经孔径为1,0.5和0.075 mm细筛后得到土壤粉末,放入模具利用机械压片机施加30 MPa压力,持续30 min.压制成直径30 mm,厚度4 mm的用于LIBS的土壤薄片.

在土壤的DP-LIBS实验中,1064 nm激光脉冲能量为100 mJ,532 nm脉冲能量为70 mJ.

根据激光等离子体发光机理,谱线强度与样品中被激发元素原子数浓度之间的关系为[7]

其中α是实验常数,与激光能量、样品的均匀性及集合特性、实验系统的光学效率等有关;b是激发元素浓度的函数,b=b(C),取值一般为0.5—1.若等离子体发射光谱不存在自吸收现象时,即薄等离子体时,可取b=1,即谱线强度与元素浓度成正比.

图1 土壤重金属元素探测的双脉冲LIBS实验系统

3 实验结果与讨论

脉冲能量为100 mJ的1064 nm激光经透镜L1聚焦至土壤样品表面内3 mm,相对于1064 nm激光脉冲到达土壤样品表面而言,ICCD开门时间延时3µs,门宽5µs,得到一个典型土壤SP-LIBS光谱图如图2所示.当激光能量从50 mJ增加到150 mJ,未出现谱线自吸收现象,SP-LIBS光谱强度逐渐增加.MnI406.4nm光谱随激光能量的变化见图3所示.

图2 土壤的单脉冲LIBS光谱

图3 不同激光能量的Mn406.4nm光谱

将图2中的土壤LIBS谱线波长与美国原子光谱数据库(NIST)对比,确定土壤中所含的几种元素如表1所示(没有全部列出).从表1及图2可以看出,土壤样品中所含元素种类很多,除了植物生长必须的Ca,Fe,Mg,Si,Zn,Ti,Mo,Al等,还包含了一些重金属元素如Mn,Cr,Cu,Pb以及Ba,Sr等稀土元素.

单脉冲1064nm激光分别作用于长春四个地理区域的土壤样品得到的重金属元素Cr 407.836nm,Cu518.41nm,Pb283.296nm,Mn 406.4nm的谱线如图4所示.从图4可知,等离子体发射谱线不存在自吸收现象,因此(1)式中取b=1,即等离子体发射谱线强度与重金属元素浓度成正比,可根据LIBS谱线强度定性分析重金属元素浓度大小.

比较长春四个地理区域土壤中的重金属元素LIBS谱线Cr407.836nm,Cu518.41nm,Pb 283.296nm,Mn406.4nm光谱线强度,可知火车站附近的土壤中重金属含量普遍高于其他三个地理区域的土壤样品,而长春理工大学的土壤重金属元素含量相对较少.对于土壤中的Cr和Pb元素含量,火车站附近的土壤高于其他三个地方,对于Cu则是净月潭区域的土壤含量最高,对Mn元素含量四个地方差别不太大.其原因主要是由于火车站是长春交通枢纽,货物尘埃和车辆排放物沉积在土壤表面,增加了土壤中的重金属元素污染的可能.净月和南湖地区本身为旅游景点,到节假日期间人员流动频繁,生活废弃物和车辆的排放物沉寂在土壤表面,再加上时常施工美化,喷洒农药或者除虫害药,从而导致土壤的重金属含量偏高.

表1 样品中所含元素及其对应的波长

在土壤SP-LIBS的研究基础上,优化预烧蚀532nm激光脉冲经透镜L2聚焦位于土壤样品(长理工)表面上方1mm的位置,并且聚焦焦点偏离1064nm激光脉冲0.5mm距离(如图1所示),此时得到的DP-LIBS谱线增强效果最佳.

近年来,研究DP-LIBS过程中,发现两脉冲间的时间延时对LIBS谱线增强程度有一定的影响[13].在532和1064nm激光脉冲能量分别为70和100mJ的条件下,改变532和1064nm激光脉冲间的延时,土壤DP-LIBS的MnI406.4nm谱线强度和SP-LIBS谱线强度如图5所示,两脉冲间的延时分别为15,20和25µs,用不同的实虚线来表征.DP-LIPS探测实验参数和SP-LIBS一样,固定ICCD门宽为5µs,相对于1064nm激光脉冲的时间延时3µs.从图5可以看出,532nm预烧蚀脉冲对LIBS谱线强度有明显的增强效应,并且信背比也比SP-LIBS的谱线高;两脉冲之间的延时不同,谱线增强效果也不同,相比延时为15和25µs条件下,延时为20µs时谱线强度最高.

图4 四个地区土壤重金属元素Cr,Cu,Pb,Mn谱线强度

图5 Mn 406.4 nm的单双脉冲LIBS谱线

DP-LIBS的Mn I 406.4 nm谱线强度与SPLIBS谱线强度的比值(即光谱增强)与两脉冲间延时(延时为负值表示激光脉冲532 nm相对1064 nm先到达)的关系如图6所示.从图6可知,延时从2µs到200µs变化,光谱增强随延时增加而增加,达到一定值后,随延时增加而下降.在延时小于10µs时增强小于1,在20µs时达到最高2.75,之后快速下降,在30µs附近出现第二个尖峰,光谱增强为2.31,然后快速下降,但在100µs出现一个小幅度的上升后平缓下降,延时大于200µs光谱强度与SP-LIBS接近,预烧蚀532 nm脉冲对1064 nm激光脉冲的影响可以忽略.

在双脉冲间延时小于10µs时光谱增强小于1是由于预烧蚀532 nm激光脉冲击穿空气产生的等离子体,吸收后到达的1064 nm激光脉冲能量,使其到土壤样品表面时激光能量低于单脉冲作用时的能量,则诱导产生等离子体发射光谱强度变低.

图6 光谱增强与脉冲延时的关系

当延时大于10µs后,预烧蚀532 nm激光脉冲击穿空气产生冲击波传播后造成土壤样品表面的空气压强减小[14],减少空气环境对1064 nm激光产生的土壤等离子体的束缚,增强了土壤等离子体发射光谱.另一方面,532 nm激光产生的空气等离子体对1064 nm激光产生的土壤等离子体存在再激发作用,从而使土壤等离子体发射光谱强度变大.因此在两脉冲延时为20µs时,LIBS光谱增强达到最高位2.75.随着脉冲延时继续增大,空气冲击波传播后,样品周围空气流向低气压区,表面空气压强逐渐恢复,使得增强作用下降.预烧蚀532 nm激光脉冲击穿空气形成向垂直样品表面的冲击波遇到土壤样品表面时反射,土壤样品表面对空气冲击波存在空间束缚作用[15,16],冲击波对土壤等离子体有两次激励,而冲击波传播具有一定的速度,因此在延时为30µs时光谱增强出现第二个尖峰,增强为2.4.当延时继续增加,预烧蚀532 nm激光脉冲产生的空气等离子体和冲击波对土壤等离子体的作用减弱,则光谱增强作用降低,延时大于100µs后光谱增强接近于1,表明预烧蚀532 nm脉冲对1064 nm激光脉冲的影响可以忽略.

4 总结

本文开展了土壤重金属元素的双脉冲激光诱导击穿光谱研究,定性分析长春不同区域土壤重金属元素浓度,对正交预烧蚀DP-LIBS光谱增强机理进行了分析.基于LIBS技术对长春火车站、理工大学校园、南湖岸边以及净月潭四个地区的土壤样品进行了物质元素标定,通过对比四个地区元素谱线强度定性分析了重金属元素Mn,Cr,Cu,Pb的含量,发现长春火车站附近的土壤重金属元素含量最高,而长春理工大学土壤样品中重金属元素含量最小.在532和1064 nm激光脉冲能量分别为70和100 mJ的条件下的正交预烧蚀DP-LIBS分析土壤样品,在双脉冲延时20µs时,最高Mn I 406.4 nm光谱增强达到2.75,在延时为30µs时出现第二个尖峰,增强为2.4,而延时大于100µs时,预烧蚀532 nm脉冲对1064 nm激光脉冲的影响可以忽略.正交预烧蚀DP-LIBS光谱增强的原因主要源于预烧蚀532 nm激光脉冲产生的空气等离子体对土壤等离子体的再激励,以及土壤样品对空气冲击波的束缚作用对土壤等离子体的激励.

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