硅橡胶对无卤阻燃玻璃纤维／尼龙66复合材料性能的影响

王 成，张 勇

（上海交通大学化工化学学院高分子材料研究所，上海200240）

0 引 言

蜜胺聚磷酸盐（MPP）类阻燃剂常用来制备无卤阻燃尼龙66（PA66），这与MPP 的热分解温度以及PA66的加工温度、热降解行为相匹配有关［1］。MPP中的磷、氮元素共存，燃烧过程中MPP释放酸源、气源，促进PA66降解形成膨胀炭层，既可吸附熔滴，也可使内部基材与氧、热隔绝，达到阻燃的效果；而且MPP中的磷元素几乎完全留在凝聚相中，不进入气相，对环境安全有保障［2］。但MPP／PA66复合材料仍存在一些缺陷，如若要达到较高的阻燃级别，就要增大MPP的添加量，这样就会导致复合材料的力学性能损失很大，尤其是冲击强度损失较大，不能满足应用要求。针对这一问题，可通过添加增韧剂的途径予以解决。

尼龙66是准韧性基体树脂，具有较高的裂纹引发能和较低的裂纹增长能，因此具有较高的无缺口冲击强度和较低的缺口冲击强度，提高尼龙66的缺口冲击强度对提高其韧性是非常必要的。常用于增韧尼龙66 的增韧剂有弹性体EPDM、SBS、POE、EVA 等［3-6］以及有机／无机刚性纳米粒子［7-8］和聚烯烃PE、PP［9-10］等。

硅橡胶是一种高效、耐候型抗冲击改性剂，它是由甲基丙烯酸甲酯和二甲基硅橡胶形成的IPN 结构的聚合物，表面为甲基丙烯酸甲酯。目前，对阻燃玻璃纤维增强尼龙66复合材料的增韧研究相对比较少，主要原因是增韧剂的加入使得阻燃尼龙66的阻燃性能下降。为解决此问题，作者使用氮磷系阻燃剂，并以特殊结构的硅橡胶为增韧剂、圆形玻璃纤维为增强材料，制备了无卤阻燃玻璃纤维／尼龙66复合材料（以下简称复合材料），探讨了硅橡胶质量分数对复合材料力学性能、热变形温度、阻燃性能和流变性能的影响以及硅橡胶在复合材料中的分散形貌。

1 试样制备与试验方法

1.1 试样制备

试验用主要原料有尼龙66（Zytel，美国杜邦公司）、玻璃纤维（GLASS NE，日本Nippon Electric公司）、磷氮系无卤阻燃剂（Exolit OP，瑞士科莱恩公司）、硅橡胶增韧剂（Metablen，日本三菱公司）。

按表1所示的配方，将尼龙66和硅橡胶增韧剂从同向双螺杆挤出机的主喂料口加入，如图1所示，玻璃纤维和氮磷系无卤阻燃剂从挤出机的侧喂料口加入，挤出温度为275 ℃，螺杆转速为300r·min-1，产量为20kg·h-1，所有物料在同向双螺杆挤出机中熔融混合，经挤出机机头后冷却，造粒。粒子经除湿烘箱干燥后，水分含量小于0.2%（质量分数），然后通过注塑机进行注塑，即可得到复合材料。注塑机温度为290 ℃，注射压力为80～90 MPa，模具温度为80 ℃。

1.2 试验方法

采用INSTRON 3367型万能拉力试验机按照GB 1040-1979测复合材料的拉伸／弯曲性能；采用INSTRON CEAST 9050 型 缺 口 冲 击 试 验 机 按 照GB／T 1843测悬臂梁的缺口冲击强度；采用TOYOSEIKI型维卡软化点测定仪按ISO 1210测试复合材料的热变形温度；采用ATLES UL Tester型UL-94型阻燃测试仪按ISO 1210测复合材料的UL-94阻燃性能；流变性能和微观结构分别采用LCR7000型毛细管流变仪和Sirion 200 型扫描电子显微镜按ISO 11443（保持时间为5 min，剪切速率为1 000s）和ISO 16700测试，测试试样在液氮冷却后脆断制备，在25 ℃的恒温环境下进行测试。

表1 不同复合材料的配方（质量分数）Tab.1 Formulation for the composites（mass） %

图1 复合材料制备过程示意Fig.1 Abridged general view of preparation process of the composites

2 试验结果与讨论

2.1 对力学性能的影响

2.1.1 对缺口冲击性能的影响

弹性体增韧PA66的机理是弹性体在变形过程中吸收了一定的能量，同时弹性体在PA66基体中作为应力集中点，会产生应力集中效应，使PA66基体引发剪切屈服和银纹化，吸收大量的能量。

由图2可以看出，随着硅橡胶质量分数的增加，复合材料的缺口冲击强度先增加后降低；当硅橡胶的质量分数达到9%时，缺口冲击强度达到最大。这是因为当硅橡胶质量分数小于9%时，其在复合材料中的分布较为均匀，从而使得复合材料能够有效吸收冲击能量，且硅橡胶越多吸收的能量相应就越多，故而缺口冲击强度随着硅橡胶质量分数的增加而增加；当硅橡胶质量分数大于9%时，它在复合材料中开始发生团聚，而且分散得不均匀，故而吸收的冲击能量就会减小，从而导致复合材料的缺口冲击强度降低。硅橡胶在复合材料中的分散将在后文进一步讨论。

图2 硅橡胶质量分数对复合材料缺口冲击强度的影响Fig.2 Notched impact strength vs rubber contents（mass fraction）for the composites

2.1.2 对拉伸强度和拉伸模量的影响

硅橡胶增韧尼龙66是一种经典的增韧方式，而且增韧效果明显，也有很多商业化的产品，譬如杜邦公司牌号为Zytel ST 的超韧尼龙，它由尼龙66 和少量分散在其中的微细聚烯烃弹性体（EPDM）组成。但橡胶的力学性能差，虽然它能增加尼龙66的韧性，但却大大降低了尼龙66的强度，严重影响了尼龙作为工程塑料的应用范围。

由图3可见，复合材料的拉伸强度随着硅橡胶质量分数的增加而降低；不含硅橡胶复合材料的拉伸强度为137 MPa，硅橡胶质量分数为6%时复合材料的拉伸强度为117 MPa，后者为前者的85%。

图3 硅橡胶质量分数对复合材料拉伸强度的影响Fig.3 Tensile strength vs rubber contents（mass fraction）for the composites

从图4中可以看出，复合材料的拉伸模量随着硅橡胶质量分数的增加而降低；不含硅橡胶复合材料的拉伸模量为10 000 MPa，硅橡胶质量分数为6%时复合材料的拉伸模量为8 862 MPa，后者为前者的89%。

硅橡胶属于橡胶，在相同的条件下，其拉伸模量和拉伸强度都比尼龙66（塑料）的低，将硅橡胶和尼龙66混合后制备的复合材料的拉伸强度和拉伸模量都会受硅橡胶的影响，且随着硅橡胶含量的增加而降低。

图4 硅橡胶质量分数对复合材料拉伸模量的影响Fig.4 Tensile modulus vs rubber contents（mass fraction）for the composites

2.1.3 对弯曲强度和弯曲模量的影响

由图5可见，复合材料的弯曲强度随着硅橡胶质量分数的增加而降低；不含硅橡胶复合材料的弯曲强度为201 MPa，硅橡胶质量分数为6%时复合材料的弯曲强度为180 MPa，后者为前者的90%。

图5 硅橡胶质量分数对复合材料弯曲强度的影响Fig.5 Flexure strength vs rubber contents（mass fraction）for the composites

由图6可见，复合材料的弯曲模量随着硅橡胶质量分数的增加而降低；不含硅橡胶复合材料的弯曲模量为9 600MPa，硅橡胶质量分数为6%时复合材料的弯曲模量为8 870MPa，后者为前者的92%。

图6 硅橡胶质量分数对复合材料弯曲模量的影响Fig.6 Flexure modulus vs rubber contents（mass fraction）for the composites

在相同的条件下，硅橡胶的弯曲模量和弯曲强度都比尼龙66（塑料）的低，将硅橡胶和尼龙66混合后制备的复合材料的弯曲强度和弯曲模量都会受硅橡胶的影响，且随着硅橡胶含量的增加而降低。

2.2 对热变形温度的影响

由图7可见，复合材料的热变形温度随着硅橡胶质量分数的增加而降低；不含硅橡胶复合材料的热变形温度为253 ℃，硅橡胶质量分数为6%时复合材料的热变形温度为250℃。这主要是因为硅橡胶的热变形温度低，在相同的条件下，硅橡胶的变形大于尼龙66的，从而使得复合材料的热变形温度随硅橡胶含量的增加而降低。

图7 硅橡胶质量分数对复合材料热变形温度的影响Fig.7 Heat distortion temperature vs rubber contents（mass fraction）for the composites

2.3 对阻燃性能的影响

2.3.1 对UL-94燃烧等级的影响

UL94垂直燃烧有三个等级，从高到低依次为V-0，V-1和V-2，NVC 为没有垂直燃烧的等级，表示没有通过UL94V-2的测试。

由表2可见，随着硅橡胶质量分数的增加，复合材料的阻燃性能逐渐降低，但当硅橡胶质量分数为6%时，复合材料的阻燃性能能够保持UL-94 V-0等级。

表2 复合材料的UL-94燃烧等级Tab.2 UL-94rate of the composites

与尼龙的其它增韧剂（如PE、PEO等）一样，硅橡胶的阻燃性能不好，所以复合材料的阻燃性能会受硅橡胶的影响而变差。不过，硅橡胶质量分数为6%时复合材料的阻燃性能仍能达到UL-94V-0等级。

2.3.2 对总燃烧时间的影响

由图8可见，随着硅橡胶质量分数的增加，UL-94两次点火的总燃烧时间增加，并在硅橡胶质量分数为12%时达到最大，之后燃烧时间略有降低；硅橡胶质量分数为6%时复合材料的总燃烧时间能够保持在50s之内。

图8 硅橡胶质量分数对复合材料总燃烧时间的影响Fig.8 Total flame time vs rubber contents（mass fraction）for the composites

2.4 对流变性能的影响

由图9可以看出，复合材料的表观黏度随着硅橡胶质量分数的增加而增加；当硅橡胶质量分数为12%时，复合材料的表观黏度最大，之后，表观黏度开始降低。

图9 硅橡胶质量分数对复合材料表观黏度的影响Fig.9 Apparent viscosity vs rubber contents（mass fraction）for the composites

2.5 硅橡胶在复合材料中的分散形貌

图10中的连续相为尼龙66，分散相颗粒为磷氮系阻燃剂，分散相的丝状部分为硅橡胶。从图中可以看出，硅橡胶在剪切力的作用下被拉成丝状分布在复合材料中，硅橡胶和尼龙66的相界面比较模糊，这表明这两相间有相互作用，有部分的相容性。当硅橡胶的质量分数小于9%时，硅橡胶的团聚少，复合材料的韧性较好；当硅橡胶的质量分数大于9%时，硅橡胶在复合材料中分散不均匀，有团聚现象，复合材料的韧性降低。

3 结 论

（1）当硅橡胶质量分数为6%时，复合材料的综合性能最优，缺口冲击强度比不含硅橡胶时的提高了8%，力学性能能够保持在不含硅橡胶时的85%以上，阻燃性能为UL-94V-0等级。

图10 含不同质量分数硅橡胶复合材料的SEM形貌Fig.10 SEM morphology of the composites containing different mass fractions rubber

（2）随着硅橡胶含量的增加，复合材料的热变形温度逐渐降低，表观黏度先增加后降低，且在硅橡胶质量分数为12%时达到最高。

（3）硅橡胶和尼龙66有部分相容性，在剪切力作用下，硅橡胶被剪切成丝状分布在复合材料中；当硅橡胶质量分数小于9%时，硅橡胶在尼龙66中的分布均匀，复合材料的韧性增加；当硅橡胶质量分数大于9%时，硅橡胶开始在复合材料中团聚，分散不均匀，韧性降低。

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