聚氨酯产业现状及其应用

2013-12-08周爱军李长存黎树根

合成纤维工业 2013年2期

周爱军，李长存，黎树根

(1.武汉工程大学绿色化工过程教育部重点实验室，湖北武汉430073;2.中国石化集团资产经营管理有限公司巴陵石化分公司环己酮事业部，湖南岳阳414014)

聚氨酯是一种重要的高分子材料，由多异氰酸酯、低聚物多元醇、有机小分子多元醇(扩链剂)反应制成。聚氨酯具有耐磨、耐油、耐候、耐老化、抗撕裂强度高、低温柔性好等优点，通常以泡沫塑料、弹性体、涂料、胶黏剂、纤维、合成革、防水材料以及铺装材料等多种产品形态应用于诸多领域［1］。聚氨酯工业起源于德国，经过半个多世纪的发展，目前以达到千万吨级别的产业规模［2］。随着聚氨酯市场需求量及生产能力的与日俱增，合成聚氨酯所用原料的生产能力规模也得到了快速发展。以4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)为例，2011年 MDI产能年增长率约8%，并有逐年增高的趋势。

1 聚氨酯产业现状

1.1 聚氨酯生产能力

聚氨酯工业发展非常迅速，从1941年德国拜尔公司建成世界首套0.12kt/a的聚氨酯树脂试验装置［1］，全球聚氨酯生产能力2000年已超过8 600 kt/a，2002—2011年世界聚氨酯生产能力见表1。

表1 世界聚氨酯生产能力Tab.1 World polyurethane production capacity

从表1可知，2002—2007年全球聚氨酯生产能力以年均7.1%的速度增长，2007—2011年增长速度放缓，年均增长率约为4%［3］。

目前，聚氨酯产业主要集中在欧洲、亚洲等地区，近年亚洲聚氨酯生产能力所占世界比例增加明显，其中中国占世界总生产能力的34%左右［3］，具体见表2。

表2 世界聚氨酯生产能力地区分布情况Tab.2 Distribution of world polyurethane production capacity by area

2008年世界聚氨酯生产能力增长率为2%，2009年为3.4%，2011年为3.4%，平均增长率为2.9%［3］。以 2.9% 的年均增长率来预测，2012 年世界聚氨酯生产能力为18 522 kt/a，到2016年世界聚氨酯生产能力将突破20 000 kt/a。

1.2 聚氨酯应用领域

目前聚氨酯主要应用在CASE(涂料、胶黏剂、密封剂和弹性体)、黏合剂、软泡沫、硬泡沫领域［2］，在各领域的应用比例见表 3［3］。

表3 聚氨酯产品应用领域分布Tab.3 Distribution of polyurethane products by usage

2 聚氨酯原料产业现状

合成聚氨酯的主要原料有含异氰酸酯基(—NCO)的多异氰酸酯，含活泼氢的聚醚多元醇与聚酯多元醇以及扩链剂小分子二元醇类。合成聚氨酯所用的多异氰酸酯主要有MDI、甲苯二异氰酸酯(TDI)、有机二异氰酸酯(ADI);聚合物多元醇主要有聚醚多元醇、聚酯多元醇;小分子多元醇扩链剂主要有 1，4-丁二醇(BDO)、1，6-己二醇(HDO)。

2.1 多异氰酸酯类

2.1.1 MDI

MDI生产技术复杂，光气毒性高，装置投资大，过程控制难，全球仅有少数几家公司能够生产MDI。目前亚洲及欧美地区MDI生产能力占世界总生产能力的95%以上，亚洲的MDI生产能力增长较快。2011年世界MDI总生产能力为5 750 kt/a，西欧地区1 930 kt/a，占总生产能力的34%;北美地区1 280 kt/a，占22%;亚洲地区2 230 kt/a，占39%，其中中国MDI生产能力占世界总生产能力的24%［3］，见表4。

表4 世界MDI生产企业及生产能力Tab.4 World MDI producers and production capacity

2.1.2 TDI

由于欧美地区TDI下游需求放缓及环保方面的限制，近年来欧美TDI产能不断减少。而亚洲特别是中国等新兴市场的需求量增加，该地区TDI产能也不断增加［4］，见表 5。

表5 TDI生产能力及需求情况Tab.5 TDI production capacity and demands

2012年约有30多家公司，40余套装置在生产 TDI，总生产能力为 2 700 kt/a 左右［3－4］，具体见表6。

表6 TDI生产企业及生产能力Tab.6 World TDI producers and production capacity

2.1.3 ADI

ADI是指脂肪族和脂环族二异氰酸酯，主要包括六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化苯基甲烷二异氰酸酯(H12-MDI)、三甲基六次甲基二异氰酸酯(TMDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)等［5］。

2006年世界ADI的生产能力为260 kt/a，其中 HDI，IPDI，H12MDI的生产能力占世界 ADI生产能力的85%［6］。2010年底，世界 ADI的生产能力为270 kt/a左右，年均增长率为4% ～5%，预计2012年底世界ADI的总生产能力将达到350 kt/a［7］。目前世界生产ADI的企业主要分布在西欧、北美、日本等地区，德国的德固赛(Degussa)、巴斯夫和拜耳、法国的罗地亚及日本的旭化成等公司拥有最先进的ADI生产技术。其中拜耳和德固赛公司占有统治地位，两大公司占世界总生产能力的77%左右，其次为罗地亚公司与巴斯夫公司［6］，各公司产品及生产能力见表7。

表7 世界ADI生产企业及生产能力Tab.7 World ADI producers and production capacity

2.2 聚合物多元醇

2.2.1 聚酯多元醇

聚酯多元醇主要由有机二元羧酸与多元醇缩合或由内酯与多元醇聚合而成。二元酸有己二酸、苯二甲酸等。多元醇有乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。目前己二酸系聚酯多元醇最为常用，且用量较大，聚己内酯多元醇的用量也稳步增长。2011年全球己二酸生产能力为3 400 kt/a，其中美国、加拿大、新加坡、英国的生产能力合计达1 175 kt/a，占世界总生产能力的33.7%。2012年底全球己二酸生产能力将接近 4 000 kt/a［3，11］。

目前全球能够生产ε-己内酯的企业较少，大规模装置主要集中在英美日发达国家，主要生产企业有英国的柏斯托公司，生产能力40 kt/a，日本大赛璐公司，生产能力20 kt/a，巴斯夫公司在美国的生产能力10 kt/a，2010年中国石化巴陵石化公司建成0.2 kt/a的ε-己内酯装置，填补了中国无ε-己内酯装置的空白，2015年计划建设投产10 kt/a的ε-己内酯工业装置［12］。

2.2.2 聚醚多元醇

聚醚多元醇可归纳为3种类型，一种是以多元醇或有机胺为起始剂与环氧烷(环氧乙烷、环氧丙烷等)的聚合物，简称PPG;另一种是以PPG为基础的乙烯基聚合物接枝聚醚多元醇，俗称聚合物多元醇;第三种类型聚醚多元醇是聚四亚甲基醚乙二醇(PTMEG)，它由四氢呋喃开环聚合而成，主要应用于聚氨酯弹性体和聚氨酯纤维［8］。

近年来聚醚多元醇的发展很快，2000年全球总生产能力为 4 835 kt/a［8］，2004 年为 5 205 kt/a，2005 年为 5 405 kt/a［9］。2006 年为 6 100 kt/a［10］，2009 年为 8 240 kt/a，2011 年为 8 800 kt/a。聚醚多元醇的生产能力以年均3%左右的速度增加，其中亚洲的年均增速为5%［3］。

2011年世界聚醚多元醇的生产现状见表8。

表8 2011年世界聚醚多元醇主要生产企业及生产能力Tab.8 World producers and production capacity of polyether polyols in 2011

2.3 小分子多元醇(扩链剂)

2.3.1 HDO

2008年前，生产HDO的企业主要有德国巴斯夫，日本宇部和德国朗盛，其中德国巴斯夫是HDO最大生产企业，2006年底巴斯夫拥有两套HDO装置，分布位于德国路德维希港和美国德克萨斯州自由港，总生产能力达42 kt/a。日本宇部在日本和西班牙建有HDO装置，生产能力共计10 kt/a，其中在西班牙的装置生产能力为4 kt/a，另外宇部的子公司宇部精细化学品计划在泰国建设一套6 kt/a的HDO装置。中国的HDO工业起步较晚，2006年，由中国科学院大连化物所与辽阳石化公司联合开发了中国首套0.2 kt/a的己二酸二甲酯加氢制HDO放大装置。2008年11月，浙江南明化工有限公司10 kt/a的HDO装置正式投产。2009年抚顺天赋化工公司建成5 kt/a的HDO装置和1 kt/a的环戊醇生产装置［14］。目前，世界HDO主要生产企业及生产能力见表9。

表9 世界HDO生产企业及生产能力Tab.9 World HDO producers and production capacity

2.3.2 BDO

2011年全球PDO的生产能力约2 000 kt/a，其中亚洲地区总生产能力约占全球的60%。从全球市场来看，欧美地区的BDO较为饱和，而亚洲地区特别是中国市场需求依然旺盛。目前正在或计划扩建BDO生产能力的企业主要集中在中国［13］，各企业的生产能力见表10。

表10 世界BDO生产企业及生产能力Tab.10 World BDO producers and production capacity

3 展望

随着聚氨酯应用领域的不断拓展及广泛应用，聚氨酯的需求量将逐年递增，产品种类也将更加多元化，这也将促使聚氨酯及其上游原料的整体生产能力不断提升，必将带动地区产业及经济快速发展。新兴原料如ADI、ε-己内酯、聚己内酯多元醇、HDO的市场需求将逐步增加。

聚氨酯行业未来发展的势头仍然有赖于技术的快速发展及产品应用领域的不断拓宽，开发新产品、拓展聚氨酯新用途对整个行业能否继续保持良好发展势头至关重要。聚氨酯新技术的研发中，降低挥发性有机化合物和废液中中间体含量依然是未来几年行业发展的方向;建议大力研发可生物降解热塑性聚氨酯弹性体，如聚己内酯型聚氨酯等，使聚氨酯产品既能满足应用要求，又不污染环境。

［1］李绍雄，刘益军.聚氨酯树脂及其应用［M］.北京:化学工业出版社，2002.5 －6.

［2］翁汉元，朱长春.中国聚氨酯工业现状和“十二五”发展规划建议［J］.化学推进剂与高分子材料，2012，10(1):1 －10.

［3］朱长春，翁汉元，吕国会，等.国内外聚氨酯工业最近进展状况［J］.化学推进剂与高分子材料，2012，10(5):1 －20.

［4］任宇环.TDI生产应用及市场分析［J］.化工科技市场，2008，31(9):11 －16.

［5］汪云.世界投资朝阳产业-有机二异氰酸酯前景广阔［J］.广州化工，2008，36(6):3.

［6］马德强，宋锦宏，丁建生.有机异氰酸酯的生产及市场消费状况［J］.化工进展，2007，26(5):743 －749.

［7］钱伯章.国内外特种异氰酸酯市场与供需［J］.化学推进剂与高分子材料，2012，10(5):36 －40.

［8］章文.国内外聚醚多元醇市场现状与预测［J］.化工科技市场，2003，12:5 －7.

［9］孙利民.聚醚多元醇现状及发展趋势［J］.聚氨酯工业，2006，21(4):11 －13.

［10］朱建芳，求实.聚醚多元醇国内外市场分析及技术进展［J］.中国石油和化工经济分析，2007(10):24－28.

［11］屠庆华.己二酸市场现状及发展分析［J］.化学工业，2010，28(2):11－14.

［12］黎树根，李长存.ε-己内酯产业现状及其应用［J］.合成纤维工业，2013，36(1):46 －49.