海藻酸钙/纳米TiO2共混纤维的制备与表征

谭利文，姚田田，夏延致，全凤玉，纪 全

(青岛大学 山东省高校海洋生物质纤维新材料重点实验室，山东 青岛 266071)

海藻酸钠是一种天然多聚糖，具有良好的生物相容性、无毒、吸附性、对放射性元素的吸收阻碍性以及离子交换等诸多优异的性能，以海藻酸钠为原料制得的海藻酸钙纤维，在医用纱布、纺织服装等领域具有广泛应用［1－3］。国外海藻酸钙纤维已经商业化生产，而国内尚未工业化生产［4－6］。聚合物/无机纳米复合材料的研究是21世纪材料研究的前沿，而国内外学者也对海藻酸盐与纳米二氧化硅，氧化锌，纤维素纳米晶做了相关研究，发现无机纳米颗粒的加入为复合材料带来了新的功能［7－9］。纳米二氧化钛(TiO2)是一种增白剂，并且具有吸收电磁辐射、抗菌、自清洁等功能，一些研究者将其加入聚合物中制备出抗紫外线、杀菌材料，但是目前尚未有将纳米TiO2加入海藻酸钙制备抗菌性海藻酸钙/纳米TiO2共混纤维的报道。作者采用共混法制备了海藻酸钠/纳米TiO2纺丝原液，通过湿法纺丝工艺经氯化钙(CaCl2)凝固法，经二级拉伸、水洗制备了海藻酸钙/纳米TiO2共混纤维，对纤维进行表征，研究了共混纤维的力学性能，以期制备一种具有广泛应用价值的改性海藻酸钙纤维。

1 实验

1.1 原料

海藻酸钠:食品级，青岛晶岩生物科技开发有限公司产;CaCl2:分析纯，天津广成化学试剂公司产;纳米TiO2水分散液:杭州万景新材料有限公司产。

1.2 海藻酸钙/纳米TiO2共混纤维的制备

将海藻酸钠粉末溶于去离子水中，室温下电动搅拌4 h，制得含固体质量分数5%的海藻酸钠纺丝原液，静置12 h 以使海藻酸钠完全溶解并提高溶液的均一性。配置好的纺丝原液经过滤板过滤，去除原液中的杂质和不溶性小颗粒，然后量取不同含量的纳米TiO2水分散液，分别加入纺丝原液中搅拌均匀，得到海藻酸钠/ TiO2纺丝原液。

纺丝原液在脱泡釜中经过脱泡后，通入氮气将纺丝原液压入计量泵中，再经喷丝板喷丝进入一定浓度的CaCl2凝固浴中，依次经过一级拉伸、二级拉伸、水洗，得到初生纤维。初生纤维再经干燥、梳理和切断后即可得到海藻酸钙/纳米TiO2共混纤维。纤维试样1#，2#，3#，4#中的纳米TiO2质量分数分别为0，0.5%，1.0%，3.0%。

1.3 测试表征

傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析:采用美国尼高力公司Nicolet 5700 红外光谱仪进行测定，KBr 压片法，扫描范围400～4 000 cm－1。

热重(TG)分析:采用德国Netzsch 公司STA409C/3/F型热分析仪，N2气氛，升温速率10℃/min，温度范围30～800℃。

扫描电镜(SEM)及透射电镜(TEM)分析:将纤维固定在载玻片上，喷金后采用日本电子有限公司JSM 6700F型场发射扫描电镜扫描;将纤维切片后用日本JEOL 公司的JEM-1200EX型透射电镜进行观测。

力学性能:采用德国Textechno 公司Favima T Airobot型纤维单丝测试仪测试单根纤维的力学性能。

2 结果与讨论

2.1 FTIR 分析

从图1 可看出，纯海藻酸钙纤维(1#试样)，3 432 cm－1处的峰为—OH 的伸缩振动峰，由于—OH基团间氢键的存在，形成了3 000～3 700 cm－1的宽峰，2 928 cm－1处的峰为饱和C—H 的伸缩振动峰，1 630 cm－1和1 420 cm－1附近的峰属于—COO—基团的不对称和对称伸缩振动，1 090 cm－1处的峰为吡喃环上C—O 和C—C 伸缩振动峰，1 030 cm－1处的峰为C—OH 的伸缩振动峰。加入纳米TiO2后，2#，3#及4#试样位于3 000～3 700，1 000～1 225，1 630 cm－1处的吸收峰峰形明显变宽。这是因为纳米TiO2表面有大量羟基，与海藻酸钙大分子中的羟基、醚键和羰基结合形成缔合氢键，基团电子云密度平均化，相关红外吸收峰的峰形变宽，随纳米TiO2加入量的增加，相互作用越强烈，相应的红外吸收峰就越宽。

图1 海藻酸钙/纳米TiO2共混纤维的红外光谱Fig.1 FTIR spectra of calcium alginate/nano-TiO2blend fibers

2.2 SEM 和TEM 分析

从图2 可以看出，加入纳米TiO2后，共混纤维的表面同纯海藻酸钙纤维比较，仍然比较光滑，无团聚体，说明纳米TiO2在纤维中分散均匀，与纤维的结合比较紧密，没有大的团聚颗粒出现。纤维直径在20 μm 左右，表面有凹槽状缺陷，原因是湿法纺丝固化成形过程要脱除大量溶剂，使纤维表面收缩，形成凹槽。

图2 海藻酸钙/纳米TiO2共混纤维的SEM 照片Fig.2 SEM micrographs of calcium alginate/nano-TiO2blend fibers

从图3 可以看出，TiO2纳米颗粒在纤维中分散比较均匀，其质量分数为0.5%时，纳米TiO2颗粒聚集体直径很小，最大只有200 nm 左右;而质量分数为3%时，由于纳米TiO2颗粒间接触机会增多，以及粒子间的相互作用，纳米TiO2颗粒之间聚集增加，聚集体直径最大可达1 μm，但整体而言，纳米颗粒的分散仍比较均匀，这也说明纳米TiO2在纤维中具有良好的分散性。

图3 海藻酸钙/纳米TiO2共混纤维的TEM 照片Fig.3 TEM micrographs of calcium alginate/nano-TiO2blend fibers

2.3 TG 分析

从图4 可看出，在低于210℃时，相同温度下与纯海藻酸钙纤维(1#)相比，共混纤维(3#试样)的质量保持率较低，而高于210℃时则质量保持率较高。这是由于在30～210℃，这一阶段主要是纤维内部结合水的失去和部分糖苷键的断裂，共混纤维中由于纳米TiO2的加入引入了大量的羟基，使海藻酸钙纤维吸附的结合水增加，导致相同的温度下，共混纤维比纯海藻酸钙纤维失重增加。在210～550℃，主要是糖苷键进一步断裂，生成较为稳定的中间产物，以及中间产物进一步分解、脱羧、部分碳化，这一阶段是纤维热降解的主要阶段，在这一阶段，纯海藻酸钙纤维的质量保持率为40.6%，而海藻酸钙/纳米TiO2共混纤维的质量保持率为43.7%。因此，海藻酸钙/纳米TiO2共混纤维的热稳定性要高于纯海藻酸钙纤维。这是因为纳米TiO2颗粒具有很大的表面能，将海藻酸钙分子吸附在表面上，限制了分子链的自由移动。因此海藻酸钙大分子受热分解需要更高的能量，从而提高了海藻酸钙的分解温度;纳米TiO2与海藻酸钙分子间形成了缔合氢键，构成了分子间的网状结构，抑制了海藻酸钙分子的运动，提高了共混体系的稳定性;另外，热降解过程中，TiO2颗粒附着在纤维表面，起到了隔热层的作用，阻止外部空气的进入，并减少纤维燃烧热量的扩散，提高了共混纤维的热稳定性。

图4 海藻酸钙/纳米TiO2共混纤维的TG 曲线Fig.4 TG curves of calcium alginate/nano-TiO2blend fibers

2.4 力学性能

从图5 可见，纳米TiO2添加量较小时，共混纤维的断裂强度和断裂伸长率随着纳米TiO2的加入而增大，当加入的纳米TiO2质量分数达0.5%时，断裂强度和断裂伸长率均出现极大值，纤维的断裂强度从2.35 cN/dtex 提高到2.93 cN/dtex，断裂伸长率从6.0%增加到7.3%，继续增加TiO2含量，共混纤维的力学性能开始下降。

图5 纳米TiO2含量对共混纤维力学性能的影响Fig.5 Mechanical properties of blend fiber with different content of nano-TiO2particles

这表明，一定量纳米TiO2的加入能够提高共混纤维的强度和韧性。原因可能是，纳米TiO2对海藻酸钙分子的强烈吸附，以及它们之间形成的缔合氢键，增强了共混体系分子间的相互作用，从而提高了纤维的力学性能。而随着纳米颗粒的继续增多，纳米颗粒的聚集体尺寸增大，共混体系出现相分离，导致力学性能下降。

3 结论

a.通过共混法制得了海藻酸钙/ 纳米TiO2纺丝原液，并用湿法纺丝工艺制备了海藻酸钙/纳米TiO2共混纤维。

b.加入质量分数0.5%纳米TiO2即可对海藻酸钙分子的某些特征吸收峰有较大的影响，添加量越大，效果越明显。

c.纳米TiO2添加量较大时在海藻酸钙纤维中分散仍比较均匀，纤维表面光滑，且聚集体的尺寸随纳米TiO2加入量的增加而增大。

d.海藻酸钙/纳米TiO2共混纤维的热稳定性比海藻酸钙纤维有所提高。纳米TiO2的加入提高了纤维的力学性能。

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