超声处理石灰乳在精炼糖清净中的应用

喻 佩，于淑娟，徐献兵

(华南理工大学轻工与食品学院，广东广州510640)

超声粉碎既有空化冲击波产生的表面粉碎作用，也有微射流产生的体积粉碎作用，对不同粒径的粒子，占主导地位的作用机制不同。在体积粉碎中，大颗粒直接破碎成为数个中等粒径的粒子，平均粒径迅速减小，同时粒径范围相应增大;表面粉碎主要通过大颗粒表面的摩擦，剥离产生薄的粒子，原始颗粒粒径的变化很小，但却有大量的细小粒子产生［1］。在碳酸法生产工艺中，蔗汁的清净主要依靠石灰乳和CO2反应生成吸附能力强的CaCO3沉淀来实现的［2］，目前大量文献报道碳酸钙颗粒比表面积对碳酸法清净工艺产生重要影响［3－5］。石灰乳经超声处理后具有粒径小、颗粒分散等特性，其饱充后以期生成颗粒小、比表面积大的碳酸钙沉淀，从而提高碳酸法饱充的清净效果，有关内容目前尚未见文献报道。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

原糖 广西某糖厂;CO2和N2混合气体(其中CO2浓度为99%) 广州市卓正气体有限公司。

UV－1810紫外分光光度计 北京普析通用仪器有限责任公司;阿贝折光仪 上海精密科学仪器有限公司;Lasentec FBRM D600L聚焦光束反射测量仪、TM3000扫描电子显微镜 日本日立;p H计 瑞士梅特勒－托利多公司;超声波细胞粉碎机 宁波新芝生物科技股份有限公司;2100AN IS实验室浊度仪 美国HACH公司;比表面及孔径分析仪 北京贝士德仪器科技有限公司。

1.2 FBRM工作原理

如图1所示，探头内部发射出的高度聚焦的激光束穿过探头窗口附近的颗粒，并产生反射，直到激光束到达颗粒的另一端。FBRM接收反射信号，计算出激光束经过颗粒的时间，并折算成两端的距离，即弦长(chord length)。FBRM每秒可以测得上百万个弦长，从而在很短的时间内就可得到一个弦长频率分布［6－8］。

1.3 实验方法

1.3.1 石灰乳的制备及碳酸法精炼糖清净工艺 配制10°Be的石灰乳，将石灰乳置于超声细胞粉碎仪探头下作用20min，工作/间歇时间为5s/5s，超声频率为 50Hz，超声功率分别为 0、400、800、1200W，以900mL/min的流速向上述溶液中通入CO2进行饱充，饱充终点为p H7，得到碳酸钙溶液。

图1 FBRM原理示意图Fig.1 Shematic diagram of FBRM

将原糖回溶，浓度控制为40°Bx，在温度为80℃下加入上述不同碳酸钙溶液，终点碱度控制为1.2%(100mL糖溶液加入1.2g CaO)。

1.3.2 体系粒径分布在线监测 将上述得到的石灰乳溶液和碳酸钙溶液置于FBRM探头下，在300r/min搅拌速率作用下，测定上述体系的粒径分布［9］。

1.3.3 碳酸钙形态观测 将上述得到的碳酸钙干燥后均匀涂抹于样品台上的导电双面胶并固定，喷金后采用日立TM3000扫描电子显微镜3000倍对焦，采用15kV电压慢速扫描观察样品。

1.3.4 清净汁色值的测定 清净后糖汁色值是常列为衡量清净效果的一个指标，采用ICUMSA方法［10］测定清净汁色值。

1.3.5 清净汁浊度的测定 清净汁浊度用美国HACH公司浊度仪进行测定［11］。

1.3.6 碳酸钙比表面积的测定 利用氮吸附静态容量法(BET)测量真空干燥后碳酸钙粉末的氮吸附等温线，计算出BET比表面积。

2 结果与讨论

2.1 超声处理石灰乳对氢氧化钙和碳酸钙粒度的影响

图2、图3分别表示超声处理石灰乳后氢氧化钙、碳酸钙粒径分布曲线图，表1是根据FBRM软件计算出来的氢氧化钙、碳酸钙的平均粒径和颗粒数量数据。从图2可以看出，和自然条件下相比，在400W超声功率下，氢氧化钙粒度分布曲线图明显向左上方发生偏移，即氢氧化钙平均粒径减小，颗粒总数增多，从表1也能直观地得出这一结论。这是由于超声波在液体中的空化作用，换能器将电能量通过变幅杆在工具头顶部液体中产生高强度剪切力，形成高频的交变水压强，使空腔膨胀、爆炸将颗粒击碎。另一方面，由于超声波在液体中传播时产生剧烈地扰动作用，使颗粒产生很大的加速度，从而互相碰撞或与器壁互相碰撞而击碎［12］。超声波的这两方面作用使氢氧化钙颗粒更好地破碎分解，产生更多的细小晶体。

从图2还可看出，随着超声功率增大，氢氧化钙粒度分布曲线基本不变。从表1数据得知，随着超声功率的增加，碳酸钙的平均粒径并未减小，只是颗粒数略有增加。这说明在本次实验条件下，超声的表面粉碎起了主要作用，即通过大颗粒表面的摩擦，剥离产生薄的粒子，原始颗粒粒径的变化很小，但却有大量的细小粒子产生。

图2 超声功率对氢氧化钙粒度的影响Fig.2 The influence of ultrasonic power on the particle size of calcium hydroxide

图3 超声处理石灰乳对碳酸钙粒度的影响Fig.3 The influence of ultrasonic processing milk of lime on the particle size of calcium carbonate

表1 超声处理石灰乳对氢氧化钙、碳酸钙平均粒径和颗粒数的影响Table 1 The influence of ultrasonic processing milk of lime on the particle size and counts of calcium hydroxide，calcium carbonate

从图3可以看出，碳酸钙与氢氧化钙粒度分布曲线趋势大体一致，这是因为刚通入CO2时，溶液中的Ca2+和OH－离子的浓度较大，对CaCO3形成了较大的过饱和度，促使CaCO3粒子瞬间大量成核，形成了粒径很小的CaCO3晶粒，此晶粒粒径很小，表面活性很高，易吸附到溶液中大量存在的Ca(OH)2颗粒表面［13］，因而碳酸钙与氢氧化钙具有相似的粒度分布曲线。

2.2 超声处理石灰乳对碳酸钙形态及比表面积的影响

图4、图5分别表示不同超声功率处理石灰乳后生成的碳酸钙形态、比表面积变化。比表面积实际是关于颗粒尺寸大小及分布、形状、表面结构及晶粒内部或团聚体内部的孔隙等相关参数的综合反映，可有效地衡量颗粒化学反应的活性和吸附性能。一般说来，比表面积越大，吸附性能越强，反应活性也越高［14－15］。因此，比表面积是一项重要的理化指标。从图4和图5中可以看出，自然条件下生成的碳酸钙团聚在一起，细颗粒较少，比表面积小，而400W超声功率处理石灰乳后生成的碳酸钙颗粒比较分散，颗粒比较细，比表面积由16.08m2/g增加到17.02m2/g。这是因为超声的宏观机械作用和超声空化引起的微观机械作用如微冲流等使氢氧化钙颗粒无规则的运动，颗粒碰撞几率很高，并且微冲流等作用会破坏形成的较大晶体。所以超声作用下形成的氢氧化钙颗粒聚集在一起的较少，且形成的颗粒更细小更均匀，比表面积更大。而碳化反应初期生成的碳酸钙颗粒易吸附在氢氧化钙颗粒表面，这使得碳酸钙颗粒也呈细小的分散状，比表面积较大。

图4 超声处理石灰乳对碳酸钙形态的影响Fig.4 Theinfluenceofultrasonicprocessingmilk oflimeonthemorphologyofcalciumcarbonate

图5 超声处理石灰乳对碳酸钙比表面积的影响Fig.5 Theinfluenceofultrasonicprocessingmilk oflimeonthespecificsurfaceareaofcalciumcarbonate

随着超声功率增大，碳酸钙颗粒形貌看不出太大差别，而通过测定其比表面积可知，超声功率为400、800、1200W 时，碳酸钙颗粒比表面积分别为17.02、17.36、17.76m2/g，比表面积略有增加。由表1数据可知，碳酸钙颗粒平均粒径略有减小，而颗粒数略有增加，这些均能导致比表面积的增加。

2.3 超声处理石灰乳对清净汁色值及浊度的影响

图6表示超声处理石灰乳对清净汁色值和浊度的影响。在蔗糖精炼过程中，色值和浊度是主要的控制参数，是原糖及其精炼产品中易于测定而又非常重要的指标。从图6可以看出，超声功率越高，清净汁色值越低，浊度越低。当超声功率为1200W时，和自然条件下相比，清净汁色值降低了13%，浊度降低了45%。这是因为在碳酸法生产工艺中，蔗汁的清净主要依靠石灰乳和CO2反应生成吸附能力强的CaCO3沉淀来实现的，而CaCO3粒子的吸附能力与粒子的比表面积有关。超声处理石灰乳后生成的碳酸钙颗粒具有更大的比表面积，因而其吸附能力更强，能更好的吸附色素物质及其他非糖物质。

图6 超声处理石灰乳对清净汁色值和浊度的影响Fig.6 Theinfluenceofultrasonicprocessingmilk oflimeoncolorandturbidityofpurifiedjuice

3 结论

3.1 根据超声处理石灰乳得到的氢氧化钙和碳酸钙粒度分布曲线图，可以认为功率为400W的超声处理对氢氧化钙粒度产生较大影响，使颗粒平均粒度急剧减少，颗粒数急剧增多，而随着超声功率增大，氢氧化钙粒度分布曲线基本不变。碳酸钙与氢氧化钙粒度分布曲线趋势大体一致。

3.2 通过扫描电子显微镜观察碳酸钙的颗粒形貌，发现超声处理后，碳酸钙颗粒的形貌发生了很大变化，团聚的碳酸钙颗粒变得更为细小和分散。而随着超声功率增大，通过扫描电子显微镜看不出碳酸钙颗粒形貌间的明显差别。

3.3 比表面积分析结果表明，自然条件下生成的碳酸钙比表面积最小，1200W的超声功率下比表面积最大。随着超声功率的增大，碳酸钙的比表面积呈上升趋势，说明超声处理石灰乳可以增大碳酸钙的比表面积。

3.4 通过测定清净汁的色值和浊度，发现随着超声功率的增大，清净汁色值和浊度均降低，说明超声处理石灰乳是一种提高清净效果的有效手段。

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