信阳毛尖特征赋香成分的研究

刘晓博，庞晓莉，孔维婷，孟爱丽，司辉清

(西南大学食品科学学院，重庆400716)

信阳毛尖茶是我国传统名优绿茶，产于河南信阳，香高味鲜深受消费者的喜爱。其传统产区主要分布在振雷山(丘陵区)、天云山(浅山区)、黑龙潭(中山区)、车云山(深山区)等地。由于各茶区的生态条件和加工技术等的差异，使其品质风格各具特色，市场售价自有高低。目前国内外对信阳毛尖茶的加工技术、常规成分与品质的关系等内容已有较多研究，任健［1］、杨靖［2］等利用超临界 CO2技术对信阳毛尖茶香气组分进行过初步研究，但不同产地信阳毛尖茶的品质风格及成分组成尚无系统研究报道。本文拟采用固相微萃取法萃取茶叶香气［3］，并用GC-MS联用仪对其进行香气组分鉴定，同时结合感官审评，研究不同产地信阳毛尖茶的香气特征及其赋香成分，为信阳毛尖茶的品质鉴定和研究提供理论依据和技术支持。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

茶样 本实验所用茶样取自信阳毛尖茶传统产区的丘陵(1、2 号)、浅山(3、4 号)、中山(5、6 号)、深山(7、8号)等不同产区，定点生产的商品茶，原料嫩度为一芽一叶和一芽二叶初展。各区都在2011年4月15日和20日同时取样，各区每次取样3份合并为一只样品，共8只。

GC-MS-QP2010/PLUS联用仪 岛津国际贸易(上海)有限公司;手动固相微萃取(SPME)进样器 美国Supelco公司;50/30μm DVB/CAR/PDMS 57328-U萃取头 美国Supelco公司;15mL萃取瓶 重庆北碚玻璃仪器有限公司等。

表1 不同产区信阳毛尖茶香气特征感官对比分析结果Table 1 Sensory evaluation of aroma of Xinyangmaojian tea

1.2 实验方法

1.2.1 信阳毛尖茶香气特征感官分析 在西南大学茶叶审评室，按照SN/T0917-2000规定方法操作。由3名从事绿茶加工和品质审评的专业老师分别对样品的干茶香气、开汤后的热茶香气和15min后的冷茶香气进行独立审评，香气特征的评语取两人以上相同或相近的术语。

1.2.2 固相微萃取茶样香气 准确称取磨碎的信阳毛尖茶叶样品1g，加入到15mL的萃取瓶中，同时加入分析纯NaCl 0.5g［4-5］，混合均匀后加入已沸腾的超纯水5mL，加橡胶盖密封后置于70℃水浴锅中平衡10min，然后用手动固相微萃取进样器将萃取头插入萃取瓶中(不可接触水面)萃取50min，萃取结束将萃取头插入气相色谱进样口230℃下解析5min，每个样品重复三次取平均值。

1.2.3 GC-MS分析条件取平均值 GC条件:DB-FFAP(30m×0.25mm×0.250μm)弹性石英毛细管柱;升温程序为

进样口温度 230℃，载气为 He气，柱流量1.0mL/min，不分流进样。

MS条件:离子源EI，离子化电压70eV，离子源温度230℃，质谱扫描范围40～400amu，发射电流150μA，检测器1.00k V。

1.2.4 图谱解析 人工解析GC-MS总离子流图，用峰面积归一法对香气物质进行定量分析。首先对其进行全部TIC峰积分，积分参数为斜率4000/min，半峰宽2sec，变参时间1000min;然后经计算机与质谱库匹配，质谱库版本为NISTO5s.LIB和NISTO5.LIB，选择匹配度≥80的峰号;最后根据分子量、分子式以及分子结构同时参阅相关文献确定各个出峰物质的名称。

2 结果与分析

2.1 信阳毛尖茶香气特征感官分析

本文通过对信阳毛尖茶4个产区8个样品就不同产地信阳毛尖茶的香气特征进行感官对比分析，结果见表1。从表中可看出不同产地信阳毛尖茶的香气特征有较明显的差异，丘陵和浅山区的以清香带嫩香为主，中山和深山区的以清高带栗香为主。从表中可看出，品级较高、加工较规范、传统产区的信阳毛尖茶香气的基本特征为清香带嫩香或栗香。

2.2 信阳毛尖茶香气成分分析

样品经固相微萃取后再由GC-MS分析得到4个产地8个样品的总离子流图，在1～8号样的总离子流图中的出峰数分别为:83、77、39、35、44、51、49和40。经分析，产自丘陵区的信阳毛尖茶单体香气组分的强度较大，最大强度将近4×106，强度在106的峰有10个;产自中山区的单体香气组分最大的还不到3×106，强度在106的峰只有5个;而浅山区和深山区的单体香气组分最大强度均在1.5×106左右，强度在106的峰只有3～4个。由此可见在相同萃取分析条件下4个不同地点的信阳毛尖茶在单体香气组分强度上有很大区别，也直观的反映了不同地区的信阳毛尖茶香气总浓度的差异。

4个产区8个样品的香气组分经GC-MS分析检测共鉴定出相对含量高于0.1%的成分有106种，见表2。各样品共有香气成分18种，其总含量平均达到72.60%，其中含量较高的8种单体香气成分为:庚醛、壬醛、顺-香叶醇、β-芳樟醇、顺-茉莉酮、辛醇、α-荜澄茄油萜及β-苯乙醇。这些香气物质对信阳毛尖茶的品质有重要影响，对其香气特征的形成应起关键性的作用。芳樟醇具有百合花香，香叶醇、苯乙醇、壬醛及辛醇均具有玫瑰花香，α-荜澄茄油萜具有清淡的樟木香，顺-茉莉酮则具有强烈而愉快的茉莉花香，是构成新茶香气的重要成分［6］。此外还有具有清香的反-3-己烯醇也是新茶香的代表物质之一，安息香酸-3-己烯酯又名安息香酸叶酯、己醛、香叶基丙酮及己酸-3-己烯酯均具有花香、水果香，反-橙花叔醇具有水果百合香韵，二氢-β-紫罗兰酮具有桂花香，水杨酸甲酯具有浓的冬青油香，脱氢芳樟醇则具有木香、花香、凉香［7-8］;含量微少但种类多的萜烯类化合物，如:大根香叶烯、石竹烯、金合欢烯、香叶烯、α-衣兰油烯、榄香烯、α-紫罗烯、石竹烯氧化物、莰烯、顺-β-罗勒烯、β-蒎烯等均具有令人愉快的甜香，柑橘香或花香［9-11］;这些化合物综合构成了信阳毛尖茶清香带嫩香的基本香气特征。

另有研究表明［12-13］，茶叶栗香的特征香气成分是β-紫罗酮、顺-茉莉酮、橙花叔醇、植醇、2，6-二叔丁基苯醌、1，4-二十烷二烯、5，8，11，14-花生四烯酸乙酯、十七烷、2-甲基十五烷、2，6，10-三甲基十六烷等。茶叶原料在热化学作用下经过“美拉德”反应还形成了一些以吡嗪、吡喃、吲哚及吡咯等为主的具有“板栗香”、“焦糖香”的含氮化合物［6］。在信阳毛尖茶的所有样品中均鉴定出了较高含量的顺-茉莉酮和含量较低的橙花叔醇、β-紫罗酮、2，2，6-三甲基-6-乙基四氢化-2H-吡喃-3-醇等;在多数茶样中还鉴定出了十七烷、植醇、吲哚、苯胺乙烷等物质;此外在样品6和样品7中分别鉴定出含量相对较高的1-乙基-2-乙醛基-1H-吡咯和2-戊基呋喃。以上这些具有“板栗香”物质的存在不仅丰富了信阳毛尖茶的香气，更使其香气特征在清香持久的基础上带有栗香。但因为总体含量较低，故多数茶样中的栗香并不明显。

表2 SPME与GC-MS联用检测分析信阳毛尖茶挥发性香气成分分析结果Table 2 Results of GC-MScoupled with SPME to detect and analysis Xinyangmaojian tea volatile aromatic composition

续表

表3 信阳毛尖茶中各类香气组分数及含量统计分析结果Table 3 Results of categories analysis of aroma components in Xingyangmaojian tea

目前国内外对信阳毛尖茶香气特征研究的报道较少，任健［1］等利用超临界CO2流体技术萃取信阳毛尖茶夏茶香气的研究中发现酸类物质的相对含量最高为29.98%。而本文的实验结果中并没有发现一种酸类物质，这可能是由于取样地点和季节不同所致，萃取条件不同也可能有一定影响。杨靖［2］以信阳毛尖茶为原料利用超临界CO2萃取香气，共鉴定出28种香气成分，其中作为特征香气成分的芳樟醇、苯甲醇、橙花叔醇、顺-茉莉酮、β-紫罗酮含量较高。这与本实验的结果相吻合，但本实验采用固相微萃取法萃取香气鉴定出的香气成分达百种数倍于前者。

由于8个样品的产地、采摘时间和炒制方法的差异，故分析鉴定出的物质总数及各类香气组分所占的比例有差异，如表3。除样品6、7中醛类相对含量最高外，在另6个样品中均为醇类的相对含量最高;样品1、2中酮类物质相对含量最低且酯类相对含量在20%左右，而在样品5、6中则是酯类的相对含量最低且不到1%。经SPSS软件采用欧氏距离最短距离法以8个样品中的醇类、醛类、碳氢类化合物、酮类、酯类及其他含氧含氮类物质所含香气成分的种数为变量做聚类分析，结果如图1所示。以距离5为切点8个样品可分为两类，即样品1～2为一类，样品3～8为一类;在后一类中，样品3～4和样品5～8可分为两个小类。由此可见不同产地的信阳毛尖茶在香气成分种数的分布上具有较明显的地域性差异。丘陵区的两个样品不仅香气组分总数最多，且其碳氢类化合物种数远远高于其他6个样品。由此看出信阳毛尖茶香气各组分的相对含量分布具有较明显的地域性。

图1 聚类分析柱形图Fig.1 Dendrogram of Clustering analysis of Xingyangmaojian tea

3 结论

3.1 通过对信阳毛尖茶四个不同产区的8个春茶样品进行感官对比分析表明，信阳毛尖茶春茶香气的总体特征为清香带嫩香或栗香，丘陵和浅山区的以清香带嫩香为主，中山和深山区的以清高带栗香为主。

3.2 通过固相微萃取联合GC-MS分析信阳毛尖茶香气组分，单个样品的香气成分数在35～85之间，8个样品共鉴定出相对含量高于0.1%的成分有106种，其中醇类物质含量最高，碳氢类化合物种类数最多但含量均甚微。各样品共有香气成分18种，其总含量平均达到72.60%，相对含量较高的8种单体香气成分为:顺-香叶醇、β-芳樟醇、壬醛、庚醛、顺-茉莉酮、辛醇、α-荜澄茄油萜及β-苯乙醇。

3.3 经SPSS软件采用欧氏距离最短距离法做聚类分析，结果表明，以距离5为切点8个样品可分为两大类，即样品1、2为一类，样品3～8为一类，其中样品3～4和样品5～8可分为两个小类。由此看出不同产地的信阳毛尖茶香气的组分存在较明显的地域差异。

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