钨酸锰的一步溶剂热法合成及其电容性能

黄 猛，胡卫兵，2*

(1.湖北民族学院 化学与环境工程学院，湖北 恩施 445000； 2.湖北省生物资源保护与利用重点实验室(湖北民族学院)，湖北 恩施 445000)

钨酸锰的一步溶剂热法合成及其电容性能

黄 猛1，胡卫兵1，2*

(1.湖北民族学院 化学与环境工程学院，湖北 恩施 445000； 2.湖北省生物资源保护与利用重点实验室(湖北民族学院)，湖北 恩施 445000)

通过一步溶剂热法合成了MnWO4纳米材料，用电镜(SEM,TEM)和X射线衍射(XRD)对MnWO4纳米材料进行表征.结果表明：MnWO4纳米材料为长约为300 nm，直径约为120 nm的形貌似蚕茧状的晶体颗粒.将纳米蚕茧制备成电极，对其电化学测试表现出赝电容性能，当电流密度为0.1 A·g-1时，比电容为13.9 F·g-1.

钨酸锰;溶剂热法；纳米蚕茧；电容性能

半导体纳米材料在电学、光学及磁学等方面表现出良好的特性[1].例如在光致发光、光纤、闪烁晶体、湿度传感器和磁性材料等领域，金属钨酸盐都有着潜在的应用[2-3]，因而它们在近年来已经成为关注的焦点.MnWO4粉体已经作为反铁磁材料、湿度传感器和铁电材料得到了广泛的研究[4-5].然而对其是否具有电容性能研究较少.

近年来，电化学电容器作为一类介于传统电容器和电池之间的新型储能器件, 因具有优良的脉冲充放电性能以及传统物理电容所不具有的大容量储能性能、优良的可逆性及长循环寿命、质量轻等优点而被人们广泛的研究.锰常作为超级电容器储电的研究对象[6]，因此选择钨酸锰测其电容性能是有必要的.

本文通过一步溶剂热法[7]合成了蚕茧状纳米钨酸锰，并制备成电极对其进行电容性能测试.发现其亦具有一定的储电能力，与Saranya等[8]报道比较来看，虽然合成方法和得到的形貌不一样，但是其测试结果相似.

1 实验部分

1.1 试剂

六氯化钨(WCl6)(AR)，环己醇(AR)，无水乙醇(AR)，二氯化锰(AR，无水)，丙酮(AR)，硫酸钠, 聚偏氟乙烯(PVDF)，乙炔黑，N,N-二甲基甲酰胺(DMF).

1.2 MnWO4纳米蚕茧的合成

将0.050 gWCl6，0.024 gMnCl2和2 mL乙醇放入一个烧杯中并振荡几分钟使WCl6溶解，再加入60 mL环己醇(沸点为176℃ )，将其转移到80 mL的聚四氟乙烯内衬(PTFE)中，再将PTFE放入高压釜里并密封.将高压釜放入马辐炉中， 240℃加热24 h.反应完成后让高压釜自然冷却到室温.离心洗涤产品，然后用丙酮、乙醇和蒸馏水分别各洗3次，60℃真空干燥即得纳米MnWO4.

图1 MnWO4的电镜图片(a.SEM;b.TEM)Fig.1 The electron microscopy images of MnWO4(a. SEM；b.TEM)

1.3 样品的表征

采用SiemensD500X 型X射线衍射仪进行结构测试.利用Philips XL30型扫描电镜和JEOL 2000FX 透射电镜(带EDS 装置)进行微观形貌观察.

1.4 电极的制备

按质量比(8∶1∶1)称取活性物质、导电乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)，搅匀后加入一定量的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，在玻璃研钵中研磨成橡皮泥状，均匀的涂在1 cm×1 cm的泡沫镍上，80℃真空干燥箱中烘干，然后用10 MPa的压力进行压片，即得电极.

1.5 样品的电化学性能测

以上述MnWO4电极为工作电极, 饱和甘汞电极( SCE)为参比电极, 铂电极作为辅助电极,1 mol·L- 1Na2SO4溶液为电解液组成三电极体系.在CHI660D电化学工作站(上海辰华)上进电化学性能测试.循环伏安测试的扫描电位区间为0～1.2 V( vs SCE),扫描速度分别为5、10、20及50 mV·s- 1.恒流充放电测试分别以0.10、0.25、0.50、0.75及1.00 A·g-1电流密度下，在-0.2～0.8 V进行充放电.

2 结果与讨论

2.1电镜测试

MnWO4的扫描电镜和透射电镜图如图1所示.从图1(a)中可以清晰看到像蚕茧状的MnWO4纳米颗粒，图1(b)中可以看出结晶良好，长约为300 nm，直径约为120 nm的蚕茧状颗粒.

透射电镜附带的能谱图如图2所示.可以确定样品的化学组成含有O、Mn和W.需要指出的是铜元素是来自铜网.

2.2 X射线衍射测试

纳米MnWO4的XRD测试结果如图3所示.由图3可见，该样品在2θ值为18.4，24，30.2，36，37.2，40.8, 44.4和53.2处均出现了MnWO4的特征峰.分别对应于MnWO4的100, 011, 111, 021，200,-121,202 以及-221晶面.图中只有68.8处出现了一个很强的杂峰.

图2 MnWO4的能谱图 图3 MnWO4样品的XRDFig.2 The EDS spectrum of MnWO4 Fig.3 The picture of XRD

2.3 电容特性测试

2.3.1 循环伏安测试 图4为MnWO4电极在1M Na2SO4溶液中不同扫描速率下的循环伏安曲线.可以看出在循环伏安充放电过程中，有微弱的氧化还原峰.说明所制备的电极材料具有一定赝电容性能，与双电层电容器的矩形曲线有区别.这是由于MnWO4电极发生法拉第反应[9]，推断其反应为：

对于具有赝电容性能的电极材料，电极的比电容采用下列公式[10]计算：

式中:Cm为质量比电容;i为电流;V循环伏安扫描电位区间;v为循环伏安扫描速率;m为电极活性物质质量.

通过计算得到5、10、20及50 mV·s- 1扫速对应的比电容为：24.55 F·g-1，24.21 F·g-1，18.66 F·g-1，15.80 F·g-1.通过数据可以看出随着扫描速度的增加比电容下降，当扫描速度增加10倍时电容保持率为64.36%.且其比电容比之前报道的WO3和MnO2的要低[6]，由于石墨烯潜在大的比表面积和电导性能，如果将钨酸锰跟石墨烯做成复合材料可能能提高其比电容.

2.3.2 恒流充放电测试 图5为MnWO4电极在电压-0.2至0.8区间内，不同电流密度下的恒流充放电曲线.可以看出，曲线并不是双电层电容器表现出来的严格的直线，因此也表明了样品表现出的是赝电容特征.这也与循环伏安法测试结果一致.恒电流充放电测试的法拉第电容可以由比电容的计算公式[10]：

式中,ΔV为放电电压;Δt为放电时间;I为充放电电流;m为电极活性物质的用量.

材料在0.1，0.25,0.5,0.75和1 A·g-1密度下比电容分别为：13.9 F·g-1，11.98 F·g-1，10.76 F·g-1，8.81 F·g-1和8.55 F·g-1.在电流密度较小的情况下得到的比电容较高.这是由于低电流密度条件下，电解液中的离子可以充分的利用电极里外表面的反应位点，从而比电容会比高电流密度下的比电容大.

图6给出了充放电电流密度为0.5 A·g-1时,MnWO4电极放电比容量与充放电循环次数的关系.从图可看出, 该物质的比电容总体成上升的趋势，这与文献报道的相似[6].这可能是由于MnWO4在前期循环过程中，活性没有被完全激活, 随着氧化还原反应重复进行, 其活性逐渐提高.其比电容由开始的10.76 F·g-1到1000次时17.95 F·g-1.

2.4 交流阻抗测试

钨酸锰超级电容器在1M Na2SO4中Nyquist曲线如图7所示.交流阻抗测试对于研究电极的各种电化学参数和材料的性能分析有很大的帮助，从图7可知，交流阻抗曲线在高频区半圆很小，表明电极/电解液界面的电荷转移电阻很小，电极上电荷转移较快; 随着频率的降低，出现一条与X轴夹角为45°的斜线，这表明电极过程受离子在孔内的扩散控制[11]，与电荷的转移阻抗相关;低频区是一条接近于与Y轴平行的直线，呈现出一些容抗特性，然而理想电容器的电容特性应该为一条与Y轴完全平行的直线，因此所制备的电极的电容特性仍与理想的电容特性有偏差，这是由于钨酸锰电极的孔径分布不均，使得交流信号在相同频率下渗入的情况有所不同.交流阻抗曲线与Z'轴的交点为此体系的等效电阻，图中可以读出此体系的等效电阻为1.27Ω.

3 结论

通过一步溶剂热法合成均一、尺寸很小的形似蚕茧状纳米MnWO4颗粒.借助循环伏安和恒流充放电测试对样品的电化学性能进行了测试, 结果证明所得样品具有一定的赝电容行为, 当扫描速度增加10倍，其电容的保持率为64.36%.电流密度为0.1 A·g-1的比电容为13.9 F·g-1.这可能为以后的工作提供理论依据.

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One-stepSolvothermalSynthesisofMnWO4
andElectrochemical-capacity

HUANG Meng1，HU Wei-bing1，2*

(1.School of Chemical and Environmental Engineering,Hubei University for Nationalities,Enshi 445000,China; 2.Key Laboratory of Biological Resources Protection and Utilization of Hubei Province, Hubei University for Nationalities, Enshi 445000, China)

MnWO4nanomaterials was successful synthesized by one-step solvothermal method.The sample was characterized using scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscope(TEM) and X-ray diffraction (XRD). It obtained cocoon-like nanomaterials of stable MnWO4phase which is about 120 nm in diameter and 300nm in length. The results of electrochemical tests showed the constraint capacity performance. When the ampere density was 0.1 A·g-1, the specific capacitance was 13.9 F·g-1.

MnWO4; solvothermal method；nano-cocoon; capacitance performance

2013-03-20.

国家自然科学基金项目(20871044)；黄冈师范学院重点实验室开放课题资助(2011BLKF54);湖北民族学院博士启动资金项目(MY2009B007).

黄猛(1989- )，男，硕士生，主要从事纳米材料科学与应用方向研究;*

:胡卫兵(1956- )，男，博士，教授，主要从事纳米材料和有机发光材料的制备及其应用研究.

TB34

A

1008-8423(2013)02-0121-04