余氯分析方法研究进展

康苏花，任毅斌，高康宁，杨丽杰，左文涛

(1.石家庄市环境监测中心，河北石家庄 050022；2.石家庄市市政建设公司，河北石家庄 050011)

余氯分析方法研究进展

康苏花1，任毅斌1，高康宁1，杨丽杰1，左文涛2

(1.石家庄市环境监测中心，河北石家庄 050022；2.石家庄市市政建设公司，河北石家庄 050011)

综述了余氯的分析方法研究进展，对化学分析法、分光光度法、离子色谱法，以及在线监测方法的原理、测定条件、干扰因素及其消除方法、检测限线性范围及应用对象做了较为详细的论述。

余氯；化学分析法；分光光度法；离子色谱法；在线监测

余氯是指氯族消毒剂加入到被处理水中，与水接触一定时间并与其中的还原性物质作用后余留在水中的氯，包括游离性余氯和化合性余氯，而不包括氯离子。氯制剂的杀菌消毒效力只取决于此余氯浓度。其中游离性余氯包括HOCl及OCl-等；化合性余氯包括NH2Cl，NHCl2，NCl3及其他氯胺类化合物。余氯的作用是保证持续杀菌，也可防止水受到再污染。但如果余氯量超标，可能会加重水中酚和其他有机物产生的味和臭，本身会对人体产生许多危害，还有可能生成三氯甲烷等有“三致”作用的有机氯代物。在给排水工业中，余氯是评判水质好坏的重要参数，也是水质监测经常需要测定的指标之一。为了能有效地控制水质质量，保证用水安全，实现余氯的现场快速测定，人们进行了大量的研究，并取得了许多重要的成果。水中余氯测定方法一般可分为化学分析法、分光光度法、离子色谱分析法和在线监测法。

1 化学分析法

余氯测定的化学分析法常用的有碘量法[1]和N,N-二乙基对苯二胺滴定法[2]，另外改进的碘化钾-淀粉比色法[3-4]应用较多。化学分析法检测限较高，仅适合于水中高浓度余氯的测定。

1.1碘量法

碘量法的原理：余氯在酸性溶液内与碘化钾作用，释放出定量的碘，再以硫代硫酸钠标准溶液滴定。化学反应式如下：

2KI+2CH3COOH→2CH3COOK+2HI；

2HI+HOCl→I2+HCl+H2O(或者2HI+Cl2→2HCl+I2)；

I2+2Na2S2O3→2NaI+Na2S4O6。

本方法适用于生活用水和医疗废水的测定。测定值为总余氯，包括HOCl，OCl-，NH2Cl和NHCl2等。水中如含有亚硝酸盐(如水中有游离性余氯则不可能存在；如采用氯胺消毒则可能存在)、高铁和锰，能在酸性溶液中与碘化钾作用，并释出碘而产生正干扰，采用pH值为3.5～4.2的乙酸盐缓冲液可减低上述物质的干扰作用，此时亚硝酸盐和高铁的质量浓度高达5 mg/L，也不干扰测定。

1.2N，N-二乙基对苯二胺滴定法

N，N-二乙基对苯二胺滴定法原理：在pH值为6.2～6.5条件下，游离氯与N,N-二乙基-1,4-苯二胺(DPD)反应生成红色化合物，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至红色消失。存在过量碘化钾时，单质氯、次氯酸、次氯酸盐和氯胺与DPD反应生成红色化合物，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至红色消失为总氯含量。

本法适用于工业废水、医疗废水、生活污水、中水和再生景观用水中游离氯和总氯的测定。检出限为0.02 mg/L(质量浓度，下同)，测定范围为0.08～5.0 mg/L。对于游离氯和总氯浓度超过方法测定上限的样品，可适当稀释后进行测定。

本方法在以下氧化剂存在的情况下有干扰：溴、碘、溴胺、碘胺、臭氧、过氧化氢、铬酸盐、氧化锰、六价铬、亚硝酸根、铜离子(Cu2+)和铁离子(Fe3+)。其中Cu2+(质量浓度小于8 mg/L)和Fe3+(质量浓度小于20 mg/L)的干扰可通过缓冲溶液和DPD溶液中的Na-EDTA掩蔽；氧化锰和六价铬的干扰可通过滴定测定进行校正；铬酸盐的干扰可通过加入氯化钡消除；其他氧化物干扰加亚砷酸钠溶液或硫代乙酰胺溶液消除。此外，二氧化氯对游离氯和总氯的测定产生干扰，亚氯酸盐对总氯的测定产生干扰，二氧化氯和亚氯酸盐可通过测定其浓度加以校正；高浓度的一氯胺对游离氯的测定产生干扰，可以通过加亚砷酸钠溶液或硫代乙酰胺溶液消除一氯胺的干扰。

1.3改进的磺化钾-淀粉比色法测定余氯的应用研究

杨珍采用碘量法测定自来水中的余氯含量，对KI用量、酸度、淀粉用量、加样顺序、反应时间、水温等测定过程中的影响因素进行了研究，获得了最佳测定条件：200 mL自来水中加入10 mL醋酸，KI用量为0.4 g，测定时间应控制在3 min以内，水温不超过50 ℃[5]。杨卫芳采用碘量法对现场快速测定医疗废水中总余氯的方法进行了改进，能在较短时间内完成，对防治医疗废水的二次污染和交叉感染作用明显[6]。

刘庆梅等用碘化钾-淀粉试纸法测水中余氯，研究了最佳测试条件，用于估测水中的余氯，估测范围为1～1 000 mg/L[3]。张万里用碘化钾-淀粉比色法对医院污水中的余氯进行测定，测量范围为1.0～10.0 mg/L，获得了满意结果[4]。

潘协商等分别采用DPD滴定法和碘量法2种比色法，对含氯消毒剂处理后的医院污水进行了比对试验。模拟回收试验中，DPD滴定法测得余氯回收率平均比碘量法约高40%，碘量法测定结果接近理论值，推荐使用碘量法或由碘量法衍生的简易测定法测定水体中总余氯量，尽可能使测定结果符合实际余氯量[7]。

2 分光光度法

对余氯测定的分光光度法主要有褪色分光光度法、显色分光光度法和间接分光光度法。

2.1褪色分光光度法

用于褪色分光光度法测定余氯的试剂主要有甲基橙[8-11]、甲基红[11]、二甲酚橙[12]、溴百里酚蓝[13]、二苯卡巴腙[14]、硫脲[15]、罗丹明6G[16]、抗坏血酸[17]等。这些有色试剂绝大部分为实验室常用的酸碱指示剂，性质稳定，廉价易得。褪色分光光度法测定水中余氯方法简单、快速、干扰因素少，灵敏度适宜，水样一般不需预处理，比较适合自来水中余氯的测定。

甲基橙、甲基红、二甲酚橙是偶氮染料，常作为酸碱指示剂，其结构中含有偶氮键—N=N—，容易被氧化而断裂形成2种更为简单的苯系化合物，且一定会褪色。因此，氯在一定条件下能够氧化甲基橙、甲基红和二甲酚橙使其褪色，利用溶液褪色前后的吸光度差值可定量测定氯[8-12]。在酸性介质中，余氯使甲基红褪色，最大吸收波长为524 nm，物质的量吸光系数为1.25×104L/(mol·cm)。检测限为0.056 mg/L，定量下限为0.112 mg/L。余氯质量浓度在0.0～1.0 mg/L遵守比尔定律。二甲酚橙褪色法最大吸收波长为430 nm，物质的量吸光系数为1.6×104L/(mol·cm)，氯质量浓度在(25～62.5 μg)/25mL符合比尔定律。

溴百里酚蓝( Bromothymol blue) 通常作为酸碱指示剂。在pH≤3.8时为黄色，pH≥5.4时为蓝色。余氯将溴百里酚蓝氧化而褪色，褪色的程度与余氯有良好的线性关系[13]。

Hg(NO3)2和二苯卡巴腙的胶束增溶显色体系，其反应产物为紫色配合物，氯离子存在可使原紫色的金属配合物吸光度降低，其负吸光度与氯离子浓度成正比，其最大吸收波长为486 nm，氯离子质量浓度在(0～50 μg)/50 mL符合郎伯-比耳定律[14]。

氯氧化硫脲可使硫脲退色，一定条件下，硫脲吸光度的降低与水中余氯浓度成正比[15]。在稀盐酸介质中，余氯可氧化罗丹明6G使其褪色从而使吸光度降低,吸光度的降低值在一定范围内与余氯浓度呈线性关系，可用于余氯的测定[16]。

2.2显色分光光度法

余氯与显色剂作用生成有色物质，有色物的吸光度在一定条件下与余氯浓度遵守比尔定律。分光光度法测定水中余氯常用的显色剂有N,N-二乙基-1,4苯二胺(DPD)[18]、邻联甲苯胺(DMB)[19]、3,3′,5,5′-四甲基联苯胺(TMB)[20]、丁香醛连氮[21-22]等。

DPD分光光度法适用于地表水、工业废水、医疗废水、生活污水、中水和污水再生景观用水中的游离氯和总氯的测定，不适用于测定较混浊或者色度较高的水样[18]。对于高浓度样品，采用10 mm比色皿，检出限为0.03 mg/L，测定范围为0.12～1.50 mg/L。对于低浓度样品，采用50 mm比色皿，检出限为0.004 mg/L，测定范围为0.016～0.200 mg/L。对于游离氯或总氯浓度高于方法测定上限的样品，可适当稀释后进行测定。干扰物质和消除方法同N,N-二乙基对苯二胺滴定法。DPD作为显色剂用于水中余氯的测定已比较成熟。

DMB比色法简单、快速，便于现场测定，是生活饮用水中余氯最常用的检测方法[19]。其原理是在pH值小于1.3的酸性溶液中，余氯与邻联甲苯胺反应，生成黄色的醌式化合物，用目视法进行比色定量，还可用重铬酸钾-铬酸钾溶液配制的永久性余氯标准溶液进行目视比色。本法适用于测定生活饮用水及其水源水的总余氯及游离性余氯，最低余氯检测质量浓度为0.01 mg/L。水中含有悬浮性物质干扰测定时，可用离心法去除。其他干扰物质的最高允许质量浓度如下：高铁为0.2 mg/L；四价锰为0.01 mg/L；亚硝酸盐为0.2 mg/L。因邻联甲苯胺试剂被认为是潜在的致癌物，对环境容易产生二次污染，其生产和使用已受到一定的限制。

在pH值小于2的酸性溶液中，余氯与TMB反应，生成黄色的醌式化合物，用目视比色法可以定量。本法可用重铬酸钾溶液配制成永久性余氯标准色列，适用于经氯化消毒后的生活饮用水及其水源水中的总余氯及游离余氯的测定。最低余氯检测质量浓度为0.005 mg/L[20]。

2.3间接分光光度法

双硫腙萃取光度法间接测定水中余氯的方法原理：在中性条件下，水中的余氯氧化锌粉，生成的锌离子与双硫腙生成1∶2的红色配合物，用四氯化碳萃取该配合物，然后于535 nm波长处测量吸光度，求得余氯含量[24]。

2.4分光光度法测定余氯的应用研究

2.4.1 褪色分光光度法的应用研究

江艳等对甲基红混合溶液的加入量以及样品溶液褪色后其吸光值的稳定性等作了条件试验，并与DPD分光光度法进行了对比测定，2种方法测定结果基本一致[11]。温孚波等和强志良使用甲基橙褪色分光光度法、刘文明等使用二甲酚橙褪色分光光度法测定水中余氯，建立了测定自来水中余氯的新方法。该法操作简便、快速、选择性好，可用于自来水中余氯的测定[9-10，12]。曹永琳等利用溴百里酚蓝测定水中余氯。λmax=616 nm，ε=9.17×104L/(mol·cm)，检出限为0.6 mg/L，用于测定自来水中余氯，相对标准偏差为1.76%，加标回收率为97.22%～104.2%。余氯质量浓度在0.0～1.0 mg/L遵守比尔定律[13]。田秀君等利用氯离子使Hg(Ⅱ)与二苯卡巴腙形成的紫色配合物吸光度降低，测定水中余氯。表观物质的量吸光系数为2.74×104，用于水中微量氯离子的测定，结果满意[14]。高甲友等采用罗丹明6G褪色分光光度法测定水中余氯，实现了余氯测定的连续化和自动化。试验结果表明，本法具有灵敏度高、选择性好、分析速度快等优点[16]。

2.4.2 显色分光光度法的应用研究

陆震维采用DPD分光光度法对水中余氯进行了研究。实验结果表明测定余氯的适宜波长为510 nm或550 nm，但右侧峰的吸光度随波长的变化较左侧峰剧烈，故选择510 nm作为余氯测定的波长是合适的(HJ 586—2010采用515 nm的波长)。pH值为6.2～7.2时可得到最佳结果，在25 ℃以下温度对DPD法无显著的影响[25]。殷华山利用DPD法在显色pH值下测定含亚硝酸盐的循环冷却水中的余氯，结果准确可靠[26]。王镇浦等以反相流动注射-DPD分光光度法测定水中痕量余氯，实现了余氯的连续自动分析，比流动注射法的灵敏度提高了约50倍[27]。陈焕文等以基于DPD分光光度法测定水中余氯、总氯的手持式仪器和余氯、总氯现场测定专用试剂包，进行水中余氯现场测定，快速、准确、灵敏[28]。

崔福花等利用邻联甲苯胺比色法探讨不同检测条件对生活饮用水中游离性余氯测定的影响, 确定了最佳检测条件[29]。马红娜等用对氨基二甲苯胺分光光度法测定水中余氯，最大吸收波长为520 nm，pH值为2.5～4.0，缓冲溶液用量为2 mL，显色液体积为3 mL，氯质量浓度为0.1～2.0 mg/L时服从比尔定律，检测限为0.02 mg/L，水中常见的离子不干扰测定。该法用于自来水等样品中余氯含量的测定，加标回收率为98%～104%，结果准确可靠[30]。

梁军等、秦文静利用丁香醛连氮替代DMB用于水中余氯的测定。结果表明，该法显色稳定，重现性好，使用安全，在一定条件下可替代传统显色剂DMB[21-22]。陈美珠等、张家树等、包伟群以3,3′,5,5′-四甲基联苯胺法对水中余氯测定进行了改进探讨，优化了实验条件[31-33]。

2.4.3 间接分光光度法的应用研究

白林山等研究了硫酸铁铵-硫氰酸汞间接分光光度法同时测定水样中微量氯离子及余氯的方法。该法具有较高的选择性及灵敏度，测定结果满意。结果表明，氯离子含量在2～100 μg /10mL符合比尔定理，检出限为0.2 μg/mL[23]。刘建等建立了采用双硫腙萃取光度法间接测定管网水中余氯的新方法。535 nm波长处，氯浓度在0.11～3.28 mg/L服从比尔定律。该方法的加标回收率为99.7%～100.7%，且测定范围较宽[24]。

3 离子色谱分析法

过量的亚硝酸钠完全还原了饮用水中的余氯，取反应后的溶液进入离子色谱仪，制取离子色谱图，根据硝酸盐氮的峰面积变化，计算出饮用水中余氯的含量。

石允生利用离子色谱分析法测定生活饮用水中的余氯，该法亚硝酸钠溶液的适宜剂量为1.0 mL，适合pH值≥4.5的反应介质，室温大于5 ℃的环境，检出限为0.008 mg/mL，相对标准不确定度为0.68%～5.95%，回收率为94.23%～103.1%[34]。该法操作简单安全，测定的余氯结果准确可靠，可用于测定生活饮用水中余氯的含量。

此外，有学者尝试利用三维荧光光谱分析技术来进行水质检测[35]，这将是水中余氯测定的又一个研究方向。

4 在线监测法

余氯在水中很不稳定，尤其含有有机物或其他还原性无机物时更易分解而消失， 因此现场测定效果更好。

在线余氯分析仪主要利用传感器原理。其测量原理是电解液和渗透膜把电解池和水样品隔开，渗透膜可以让ClO-选择性穿透；在2个电极之间有1个固定电位差，生成的电流强度可以换算成余氯浓度。

在阴极上：ClO-+2H++2e→Cl-+H2O；

在阳极上：Cl-+Ag→AgCl+e。

由于在一定温度和pH值条件下，HOCl，ClO-和余氯之间存在固定的换算关系，通过这种方式可测量余氯。

余氯传感器用于对不含有表面活性剂的水中的余氯浓度进行监测，也可以用于海水。其典型应用包括游泳池水、消毒饮用水或类似水质余氯的测定。

HOCl/OCl-系统的平衡浓度与pH值和温度有很大关系，HOCl的浓度在pH值增加时迅速下降，例如：pH值为7时次氯酸在活性余氯中所占比例为77%，而在pH值为8时则为25%，因而采用填加pH值缓冲液来调整pH值和热变电阻器补偿水样的温度变化以克服这2种因素的影响。锰、铬、亚硝酸盐等的存在没有产生干扰影响。贾桂华等、赵庆友等分别采用不同的指示电极用于余氯测定，结果表明余氯传感器设备简单、操作方便、结果可靠，适合于自来水、游泳池水及医疗污水等余氯的在线监测与控制，也可用于实验室的常规分析[36-37]。

5 结 语

测定水中余氯含量和存在状态，对做好饮水消毒工作和保证水卫生学安全极为重要。进一步研究开发准确、快捷、安全的水中余氯测定方法依然是今后的工作重点。另外，实现余氯的现场快速测定，对有效地控制水质质量，保证用水安全，具实际意义，能适应准确高效的时代化要求。

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Research progress of determination of residual chlorine

KANG Suhua1, REN Yibin1, GAO Kangning1, YANG Lijie1, ZUO Wentao2

(1.Shijiazhuang Municipal Environmental Monitoring Center, Shijiazhuang Hebei 050022, China;2.Shijiazhuang Municipal Construction Corporation, Shijiazhuang Hebei 050011, China)

This paper reviews the progress of residual chlorine analysis methods in water. The mechanism, condition, interference and its elimination, detection limit, linear range, application of chemical analysis, spectrophotometry, ion chromatography, and the sensor determination method are discussed in this paper．

residual chlorine；chemical analysis；spectrophotometry；ion chromatography；online monitoring

1008-1534(2013)05-0398-05

X832

A

10.7535/hbgykj.2013yx0520

2013-04-30;

2013-05-17

责任编辑：王海云

康苏花(1983-)，女，河北平山人，工程师，硕士，主要从事环境监测方面的工作。

E-mail: kangsuhua@126.com