聚氨酯塑胶跑道研究进展

张惠祥，王 华，朱志斌，段晓娜

(1.河北科技大学体育工作部，河北石家庄 050018；2.河北科技大学化学与制药工程学院，河北石家庄 050018)

聚氨酯塑胶跑道研究进展

张惠祥1，王 华1，朱志斌1，段晓娜2

(1.河北科技大学体育工作部，河北石家庄 050018；2.河北科技大学化学与制药工程学院，河北石家庄 050018)

介绍了传统聚氨酯塑胶跑道的危害及中国MDI型聚氨酯塑胶跑道的研究进展，给出了聚氨酯塑胶跑道的研究趋势，对铺设和使用聚氨酯塑胶跑道的问题提出了建议。

聚氨酯；塑胶跑道；研究

随着田径运动的发展和科学技术的进步，田径运动场地跑道材料先后经历了草地、土质、煤渣铺设和塑胶跑道的历程。第1条塑胶跑道是由美国3M公司于1961年将含有聚氨酯(PU)成分的材料铺设出的200 m长的赛马跑道，1963年聚氨酯塑胶才开始用来铺设运动场地和跑道。1968年第19届奥林匹克运动会时国际奥委会决定正式采用聚氨酯塑胶跑道，并将它作为国际体育比赛必备的设施[1]。在随后的使用过程中，塑胶跑道由于效果很好而受到各国重视，这促进了聚氨酯塑胶跑道的发展。

中国于1972年开始研制合成材料运动跑道，1978年进行了部级鉴定[2]。随着中国塑胶跑道产业得到迅猛发展，塑胶跑道的使用范围也由原先的竞技体育部门逐渐扩大到各级各类学校体育场地和群众休闲健身场地(见图1)。

图1 聚氨酯塑胶跑道Fig.1 Polyurethane plastic track

目前，中国运动场地的铺设材料主要为传统TDI(甲苯二异氰酸酯)型聚氨酯塑胶，但其使用问题日益受到关注。TDI有2种异构体：2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯。甲苯二异氰酸酯是白色或淡黄色液体，具有强烈的刺激性气味。甲苯二异氰酸酯是潜在毒性最大、时间最长、需重点预防的主要对象。因此，传统聚氨酯塑胶跑道存在着一些问题[3]。

1 传统聚氨酯塑胶跑道存在的问题

1.1TDI型预聚体的危害

TDI型聚氨酯塑胶中预聚体是主要成分，TDI预聚体会残留少量的TDI。在国家标准《职业接触毒物危害程度分级》(GB 5044—1985)中，TDI属于Ⅱ级(高度危害)毒物，可能使人体致癌，吸入TDI可引起呼吸道上皮、肺间质、肺内血管及免疫系统等多方面损伤。在常温时，TDI饱和蒸气浓度(质量分数,下同)约为142 mg/kg，当地表温度上升到60 ℃以上时，聚氨酯跑道TDI挥发气体的浓度会剧增，同时产生较大异味。

1.2扩链剂的问题

在聚氨酯合成时，使用扩链剂能使制品的硬度和机械强度提高。但MOCA(3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷，也称莫卡)属芳香族胺类化合物扩链剂，芳胺化合物会引起正铁血红蛋白的急性生成，使血红蛋白失去输氧的能力，并刺激黏膜产生病变。

1.3重金属盐催化剂的问题

传统塑胶跑道使用的催化剂主体为辛酸铅配合醋酸苯汞，其中所含的重金属严重危害人类健康。如铅影响人的发育、内分泌和免疫功能。

1.4降解问题

设计跑道时为了避免微生物的侵袭，在聚氨酯树脂组分中加入了高分子质量的聚醚和抗细菌、酵母、真菌的杀虫剂，致使TDI聚氨酯跑道难于在自然条件下降解。建造一个标准的400 m长的田径场地面积约10 000 m2，聚氨酯跑道设计寿命为8～10年，随后将产生175 t的跑道垃圾。

2 聚氨酯塑胶跑道研究现状

表1为传统聚氨酯塑胶运动面层与MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)型聚氨酯塑胶面层性能对比情况[4]。

TDI与MDI均属于芳香族二异氰酸酯，而芳香族二异氰酸酯中的2个NCO基团之间相互发生诱导效应，促使芳香族二异氰酸酯反应活性增加。MDI的2个—NCO基团相距较远，且周围无取代基，故它的2个—NCO基团的活性都较大。MDI与TDI材料有较大的分子质量，不易挥发，毒性相对较低，是比较理想的聚氨酯塑胶跑道原料。本文主要从MDI型和改性的MDI型聚氨酯跑道材料进行分析。

表1 TDI体系、MDI体系运动面层性能指标对照

2.1MDI改性材料

与传统TDI型塑胶跑道相比，MDI型塑胶跑道的毒性小、对人体伤害小、对环境更友好，故对MDI型聚氨酯弹性体的研究成为热点。

成偬研究了用改性的液化MDI作为PU合成跑道的异氰酸酯原料[5]。液化MDI是改性的MDI。传统的MDI常温下是固体，使用前需反复加热，影响了MDI的质量。液化MDI克服了上述缺点，但合成相同含量的NCO预聚体需要的液化MDI比TDI质量要大，造成成本增加。但是液化MDI比TDI的蒸气压低，操作安全，因此人们仍然选择液化MDI代替TDI。

周俊锋等在设计温度为70 ℃、反应时间为4 h、理论—NCO含量为12.7%(质量分数)、固体分质量分数为75%时，制备了环保型双组分聚氨酯固化剂MDI/TMP，并对产物进行表征[6]。研究发现MDI/TMP预聚物固化剂具有高活性及优异的漆膜柔韧性，特别适合低温固化，既降低了有毒气体的释放，又降低了MDI材料的成本。

李会等以聚氧化丙烯二醇(DL-2000)为软段，不同2,4′-异构体含量的二苯基甲烷二异氰酸酯和1,4-丁二醇(BDO)为硬段，采用预聚法合成了不同异构体含量的MDI型聚氨酯弹性体。采用FTIR，DSC，DMA等分析手段对其结构和性能进行了表征[7]。结果表明，随着2,4′-MDI异构体含量的增加，硬段间的氢键结合化程度降低，硬段区聚集结晶的能力也不断下降，硬段趋于均匀分散在连续相软段区中，两相相容性增加，聚氨酯弹性体的Tg和tanD大幅度提高。

环保型水固化聚氨酯跑道材料是根据一个水分子可与2个—NCO基团反应的原理并结合国内外聚氨酯弹性体的最新技术研制的。其反应原理为异氰酸酯与水反应，首先生成不稳定的氨基甲酸，然后由氨基甲酸分解成二氧化碳及胺。在过量异氰酸酯的存在下，所生成的胺将与异氰酸酯继续反应，生成取代脲。使用天然水作固化剂，代替有毒性的莫卡等胺类固化剂(扩散链)，消除了一大污染源。王庆安等通过试验得知，在确定—NCO与OH物质的量比值的前提下，根据反应温度越高，时间越长，游离TDI含量就越低的规律，提高反应温度；同时，配合生产工艺，对反应设备进行了改造，使游离TDI含量低于0.5%(质量分数，下同)，达到安全标准[8]。实验不使用催化剂，水既无污染又经济，故可适当加大其用量，完全可以不用催化剂而迅速固化(加水量不超过10%)，解决了以往使用重金属作催化剂造成环境污染的问题。经试验选择了一种耐热性、抗寒性、耐候性良好而挥发性极低的增塑剂邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)，使聚氨酯弹性体跑道可以在较大温度范围内长期使用，并且挥发性低、卫生、安全，对人类不构成危害。

孙家干等试验合成了有机硅改性MDI型水性聚氨酯(SWPU)乳液，测试分析了水性聚氨酯的力学性能、耐热性能和耐水性能，考察了有机硅含量对水性聚氨酯结构与性能的影响[9]。结果表明，当有机硅含量为2%时，SWPU乳液稳定性好，胶膜接触角高达94°，吸水率降至5.8%，断裂伸长率达980%，而且拉伸强度有所增强，因此该SWPU具有较好的力学性能、表面性能和耐水性。

2.2MDI型新型催化剂

在MDI型聚氨酯塑胶跑道材料中，通常采用的催化剂是单一重金属催化剂或有机Pb/Zn复合催化剂及有机Pb/Hg复合催化剂，致使聚氨酯塑胶跑道中含有Pb和Hg等有害重金属，不仅污染了环境，而且易对人体造成危害。研究人员进行了MDI型双组分聚氨酯塑胶跑道材料的研究，找到了一种无机粉末作为助催化剂，其可以大幅度降低金属催化剂用量，并且实现了用轻金属代替铅的目标[10-11]。苏政权等对稀土催化剂在MDI型聚氨酯塑胶跑道材料中的催化效果进行了探讨，研究了MDI型聚氨酯塑胶跑道材料中稀土催化剂的固化性能及其对样品物理性能的影响[12]。与有机Pb/Zn复合催化剂及有机Pb/Hg复合催化剂进行对比，稀土复合催化剂固化性能及其他性能均略优，解决了重金属催化剂对环境造成污染的问题。

2.3MDI型新型原料

2010年以后，人们对聚氨酯塑胶跑道的研究进一步深化。李娟等以4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)/1,4-丁二醇(BDO)为聚氨酯硬段，分别以聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)、聚己二酸丁二醇酯(PBA)为软段，合成了硬段含量为23%～50%(质量分数)的聚氨酯弹性体[13]。结果表明，以PBA为软段的H12MDI基弹性体在硬段含量为40%时力学性能达到最优。

孙家干等以4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、聚醚二元醇和二羟甲基丙酸(DMPA)等为主要原料，合成了稳定的水性聚氨酯(WPU)乳液[14]。通过FTIR分析、粒度分析、拉伸试验、差示扫描量热仪(DSC)分析、热重分析(TGA)和吸水率等测试，对所制备的水性聚氨酯进行了力学性能、耐热性能及耐水性能的研究，考察了不同类型的聚醚二醇、扩链剂和交联剂等对水性聚氨酯性能的影响。结果表明：以MDI，1,4-丁二醇，DMPA等作为硬段，N220作为软段合成的WPU，乳液稳定性好，胶膜吸水率低，断裂伸长率大，手感柔软、不黏且丰满；用PTMEG作为软段制备的WPU的氢键化程度、结晶度和耐热性较好。

王小妹等以己二酸、间苯二甲酸、二甘醇、新戊二醇等为原料合成了聚酯多元醇组分，以聚环氧丙烷二醇、不同种类MDI等为原料合成了端—NCO聚氨酯预聚体，考察了—NCO组分与—OH组分配比对薄膜复合后剥离强度及热封强度的影响，借助FTIR、流变仪对合成产物进行性能表征，并研究固化反应程度与时间的关系[15]。结果表明，混合MDI型聚氨酯胶黏剂对PET/VMCPP(CPP薄膜上镀铝)复膜，室温固化后，15 mm的T-剥离强度可达4.1 N，热封强度达16.7 N。

宋文生等以4,4′-苯基甲烷二异氰酸酯、聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)、1,4-丁二醇(BDO)为原料，采用一步法合成热塑性聚氨酯弹性体(TPU)[16]。在n(—NCO)/n(—OH)恒定条件下，研究了PBA相对分子质量、BDO添加量与TPU性能关系，并由红外光谱、热重、X射线衍射分别表征了TPU的结构、热性能和结晶特性。研究发现n(—NCO)/n(—OH)值、BDO量和MDI量恒定时，PBA的相对分子质量越高，TPU的拉伸强度、断裂伸长率均呈增加趋势；n(—NCO)/n(—OH)恒定，以相对分子质量3 000的PBA为原料，TPU的拉伸强度、断裂伸长率均随BDO添加量的增加而增加；TPU的热分解温度高于300 ℃时，结晶特性显著。

李万捷等以聚醚多元醇和MDI-50为原料，采用预聚物法合成预聚体，再和扩链剂MOCA进行扩链合成聚氨酯弹性体，研究了预聚体中不同异氰酸酯基质量分数对MDI-50型聚氨酯弹性体性能的影响，采用差示扫描量热分析(DSC)、热重分析(TG)、红外光谱(FTIR)及力学性能等测试方法对聚氨酯弹性体的结构与性能进行了表征和分析[17]。结果表明：预聚体反应体系中n(—NCO)/n(—OH)增大，预聚体的—NCO质量分数增加，黏度降低，相应的聚氨酯弹性体的硬度和玻璃化转变温度提高，断裂伸长率降低，而拉伸强度和撕裂强度先增加后下降；当n(—NCO)/n(—OH)为2.22时，聚氨酯弹性体力学性能较好；—NCO质量分数对聚氨酯弹性体的热稳定性影响不大。

3 研究趋势

随着环保要求日益迫切，找到新型的合成材料取代有害挥发性气体材料，研究新型催化剂来取代重金属铅催化剂，获得对环境及人体无毒害且性能优良的跑道是人们渴望看到的。综合最新的研究成果，可以看到聚氨酯塑胶跑道的研究趋势。

3.1废物再利用生产塑胶跑道

由于塑胶场地的大量应用，且使用周期较短，降解性较差，导致用后产生大量的难降解跑道垃圾。如何应用废物再生产成为研究的热点。苏政权等研究了应用废旧胶粉制备塑胶跑道适宜的条件，并对其性能进行测试，物理性能及耐候性能优良[18]。

3.2防滑颗粒保护膜塑胶跑道

其特征是在防滑颗粒和基体材料上覆盖一层保护膜。防滑颗粒的抗撕裂性强、耐磨性好，不易脱落，使用5年内可保持90%以上不脱落，且在使用一定时间后，可再次喷洒保护膜材料翻新，延长了跑道的正常使用寿命，降低了使用成本，适合于运动场跑道应用。

3.3纳米改性聚氨酯跑道

纳米技术是在纳米的尺度内，把物质加工到纳米级，其物理性能会发生出乎意料的变化，能够大大改善原有材料的性能。在传统塑胶的基础上，把无机的纳米粒子材料配制到传统的塑胶当中，制成高性能体育场地铺装材料。纳米改性聚氨酯弹性体材料较一般聚氨酯塑胶强度高、弹性好、耐老化、耐磨性和耐候性好，力学性能出色。研究人员研究了纳米CaCO3改性聚氨酯复合材料，其抗张拉强度和断裂伸长率有较大的增长，耐磨性、阻燃性、热性能更好[19-21]。因此，将纳米改性的聚氨酯材料应用到塑料跑道中，将大大延长跑道的使用寿命。

4 聚氨酯塑胶跑道的应用建议

随着技术的日益成熟，以及人们对塑胶跑道质量、安全、环保要求的日益提高，新型聚氨酯塑胶跑道的应用会越来越广泛。针对当前聚氨酯塑胶跑道的研究和应用现状，考虑运动员、健身者在塑胶场地上活动时的环境安全，对聚氨酯塑胶跑道的应用提出如下建议。

1)为了保证塑胶跑道的良好性能，降低对人体的不利影响，应优先选择环保型二苯基甲烷二异氰酸酯塑胶跑道材料。

2)目前，中国国内的塑胶跑道不少还是TDI型聚氨酯塑胶跑道。由于这种TDI型材料在高温下易挥发有害气体(一般伴有刺激气味)，所以建议在白天高温时段或气候炎热的夏季，锻炼者应当尽量减少在塑胶跑道上活动，可选择室内场地或错开高温时段。

3)为防止在修建塑胶跑道的过程中以次充好、偷工减料，一定要把好“材质关”、“设计关”、“资质关”，建立体育场地建设、监督和检测机制，确保所建设的塑胶场地的质量和安全性。

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Research development of polyurethane plastic track

ZHANG Huixiang1, WANG Hua1, ZHU Zhibin1, DUAN Xiaona2

(1.Department of Physical Education, Hebei University of Science and Technology， Shijiazhuang Hebei 050018, China; 2.School of Chemical and Pharmaceutical Engineering, Shijiazhuang Hebei 050018, China)

This paper introduces the disadvantages of traditional polyurethane plastic track and the development of MDI type polyurethane plastic track, provides the development trend, and gives some advices about the construction and using of polyurethane plastic track.

polyurethane; plastic track; research

1008-1534(2013)05-0377-05

TU245.1

A

10.7535/hbgykj.2013yx0516

2013-02-26;

2013-04-10

责任编辑：张士莹

张惠祥(1961-)，男，河北石家庄人，讲师，主要从事体育教育方面的研究。

朱志斌副教授。E-mail:12zzbmjc@sina.com