X射线荧光光谱仪测定高碳锰铁炉渣中主次量成分

2013-12-06魏雅娟伍斯静覃建友邬景荣梁凤珍

大众科技 2013年5期

魏雅娟伍斯静覃建友莫道邬景荣梁凤珍

（中国检验认证集团广西有限公司，广西防城港 538001）

1 前言

高碳锰铁炉渣是高炉锰铁合金冶炼的产物之一。造渣是炉内重要的物理化学过程，在这个过程中各种原料的化学成分、物理性能、炉料配比、冶金工艺操作制度等因素的变化，都会导致炉渣性质的变化，同时也极大地影响高炉运行和锰铁质量。因此，炉渣性质反应了整个冶炼过程中炉子内外各种因素相互作用的结果。了解高碳锰铁炉渣的Mn、Fe、SiO2、Al2O3、CaO、MgO等主次成分含量，有利于及时调整各种炉料配比，也便于回收利用[1-4]。目前尚未有高碳锰铁炉渣的标准检验方法，各成分分析采用常规湿化学方法，硫酸亚铁铵和高锰酸钾电位滴定法测定Mn，分光光度法、原子吸收光谱法和重铬酸钾滴定法测定 Fe，重量法和氟硅酸钾滴定法测定SiO2，EDTA滴定法和铬天青S光度法测定Al2O3， EDTA络合滴定法和原子吸收光谱法测定CaO、MgO，这些传统的分析方法不能进行多元素同时测定，而且操作繁琐、周期长，劳动强度大[5-7]。

X射线荧光光谱法是一种公认的多元素分析的有效方法，它具有分析范围广，分析速度快，操作简便，可同时分析多种元素的优点，已广泛应用于冶金、地质、水泥、石化和半导体等行业，受到广大分析工作者的普遍重视，已成为现代分析测试技术中的一个重要的检测手段[8-10]。用X射线荧光光谱法测定矿渣中杂质元素已有相关报告[11-13]。本文采用无水四硼酸锂、偏硼酸锂混合熔剂作助溶剂，硝酸锂为氧化剂，碘化铵为脱模剂，高温熔融制备高碳锰铁炉渣样片，采用波长X射线荧光光谱仪测定其主次成分，获得了满意的结果。

2 实验部分

2.1 主要仪器和测量条件

S8 Tiger波长色散X射线荧光光谱仪（德国Bruker公司），最大功率4 kW，端窗铑靶；DY501型点燃熔融炉（上海宇索实业有限公司），最高温度1250℃；铂-金合金坩埚和模具[m (Pt)∶ m(Au)=95∶5].

各元素测量条件见表1。

表1 各成分测定条件

2.2 材料与主要试剂

XRF分析专用混合试剂（优级纯），其中m（Li2B4O7）：m（LiBO2）=67：33，使用前在马弗炉中于 650℃灼烧 4h，取出，稍冷，至于干燥器中冷却至室温备用，LiNO3溶液（220 mg/L），NH4I，所用试剂均为分析纯。样品的粒度全部都要通过200目筛网，并在105℃下烘干中恒重，在干燥器中冷却是室温待用。

2.3 样品的制备

依次称取7g混合试剂和0.7g样品（均精确至0.2mg），置于铂-金合金坩埚中，用铂-金合金细棒搅拌均匀，然后加入0.04 g NH4I和0.5 mL LiNO3溶液。置于1050℃的熔融炉中，熔融4min，摇摆8min，静置1min，然后倒入已预热4min的铂-金合金模具中，强风冷却 4min，冷却至室温后贴上标签，取出玻璃片置于干燥器中待测。

2.4 标准曲线的建立

为使各组分形成既有一定的含量范围又有适当梯度的标准系列，选用国家一级锰矿标准物质 GBW07261～GBW07266与国家一级粘土标准物质 GBW03102按一定比例混合共制得12个标准样品，按照样品片的制备方法制备成标准样片，各成分含量范围见表2所示。

表2 各成分测定范围、标准曲线的标准偏差及检出限

3 结果与讨论

3.1 熔剂的选择

X射线荧光光谱法熔铸玻璃片常采用的熔剂为硼酸锂混合试剂。混合溶剂是由四硼酸锂和偏硼酸锂按不同比例混合而来，在化学组成上介于LiT和LiM之间，熔点也基本介于两者之间，在大多数情况下使用混合熔剂会获得更佳的熔片效果，玻璃熔片不破裂，也较少黏附坩埚。采用Li2B4O7- LiBO2混合试剂，可在1050℃以下就能够很好地熔融高碳锰铁炉渣样品，样品和熔剂能够形成均匀的单相玻璃体，荣片表面光滑，容易脱模。

根据锰矿石测定方法[14]推荐，采用了两种常用但配比不同的熔剂进行试验。经过试验，使用配比为 m（Li2B4O7）：m（LiBO2）=67∶33 和配比为 m（Li2B4O7）：m（LiBO2）=12∶22的混合试剂熔铸出来的样片，熔融物流动性较好，易脱模。但前者熔铸出来玻璃片的流动性更好，熔片质量更高。为了获得较高的检出限，减少低含量的测量误差，本方法最终采用了配比为m（Li2B4O7）：m（LiBO2）=67：33的混合试剂作为熔剂。

3.2 脱模剂的选择

熔融的玻璃有粘附或浸润铂坩埚和模具的倾向，这使得熔片易粘在坩埚或模具上，不易倾倒。因此，必须使用脱模剂来帮助熔片从坩埚或模具中顺利剥离。目前发现只有卤化物有这样的特性，可作为脱模剂使用，如溴化物LiBr、NH4Br等和碘化物KI、NH4I 等。实验表明，采用40 mg NH4I为脱模剂，熔融物流动性较好，熔片能很好的脱离模具，而且不易碎裂。

3.3 校正模式的选择

本方法采用锰矿标准物质作为标准样品，而锰矿标准物质中含有碳酸盐和结晶水，为了取得曲线的良好线性，需加入烧失量的平衡校正。且各元素以氧化物形式参与基体校正。由文献[15-16]可知，样品与熔剂一起熔融后，Mn的价态与MnO一致。故采用将样品和熔剂一起按照制样方法熔融，称量熔融前后样品、熔剂和铂-金合金坩埚的质量，算出烧失量来进行烧失量的测定。

基体效应是影响XRF分析准确性的重要因素。常见的基本效应应包含颗粒效应、矿物效应和元素间的吸收增强效应及谱线重叠效应。样品经高温熔融后，有效地消除了颗粒效应和矿物效应，但元素间的吸收增强效应及谱线重叠效应仍然存在，需要校正。采用随机分析软件Spectra Plus中理论α影响系数进行校正，见公式（1）。