双醛纤维素的性质及应用

蓝 丽 钟明良 倪海明 蔡广超 黄科林 李克贤谢清若 贾艳桦 吴 睿

（1.中国科技开发院广西分院，广西 南宁 530022；2.广西大学化学化工学院，广西 南宁 530004）

1 背景

纤维素(Cellulose) 是地球上最古老的、含量最丰富的天然有机物，也是自然界中用之不竭的可再生资源。近些年来，随着石油、煤炭等不可再生资源的日益匮乏，以及所带来的环境污染等问题已严重威胁着人类的生存与生活。随着人类环保意识的不断增强及其对今后生存的发展的思考，纤维素这一绿色天然可再生材料，因其来源广、可再生、具备良好的生物可降解性及相容性、价格低廉、用途广等优势，日益受到人们的关注。如何利用好纤维素这一天然资源，拓宽其在新技术、新能源和新领域方面的应用，已是国内外研究人员积极探索的热门课题。

纤维素属于天然高分子化合物，对其超分子结构的研究发现，纤维素由结晶相和非结晶相互交错而成，结晶区纤维素中存在大量的羟基基团，形成大量氢键，这些氢键构成巨大的氢键网络，形成了致密的晶体结构，进而在很大程度上阻碍了化学试剂或者生物酶与纤维素表面的有效接触和作用[1]。由于天然纤维素含有较高的结晶度及难溶等特点，在很大程度上阻碍了它的进一步加工与改性，也就无法在更多的行业得到广泛的应用，如果对纤维素单元上的羟基进行选择性氧化，引入新的官能团，就可改进纤维素的结构特征，赋予纤维素更多新的功能，大大拓宽了纤维素的应用领域。

2 双醛纤维素的性质

纤维素是D-葡萄糖基通过β-1，4苷键连接起来的线形多糖，大分子中的每个葡萄糖基环上均有3个高活性羟基，分别位于2位、3位、6位碳原子上，其中C6位上的羟基是伯羟基，而C2、C3上的羟基为仲羟基[2]。高碘酸盐能将纤维素位置C2和C3的邻位羟基基团氧化为醛基，同时打破了相应的吡喃葡萄糖环的碳-碳键，以获得 2,3-二醛纤维素(DAC)[3]。

双醛纤维素(DAC)是一种氧化纤维素衍生物，因其在物理机械性能、生物相容性及生物可降解性方面的优越性，且其对环境友好和无毒等，已在许多领域得到广泛的应用[4]。DAC中的醛基基本不以游离醛基形式存在，其主要结构为水合半醛醇和分子内及分子间的半缩醛，因此具有很高的化学活性，能发生醛类和半缩醛的许多反应，也能与酸类、醇类、胺类、肼类、酰类等许多物质进行反应[5]。Ung-Jin Kim等人[6]发现，通过简单的加热便可使DAC在水中溶解。

3 氧化机理

高碘酸盐氧化反应是一种重要的、针对仲羟基的选择性氧化反应，而且没有明显的副反应，其反应的第一步是通过高碘酸盐中一个I-O键攻击邻二醇上的两个羟基之一，第二步是形成平面环状酯，作为八面体中间体的一部分，该速率大小取决于羟基基团上氧的酸性以及它们的相对位置[7]。该反应的方程式如图1：

图1 高碘酸钠氧化纤维素的反应方程式

该氧化反应是一个由纤维素的非结晶区逐步向结晶区进行的反应，反应初期，氧化反应主要发生于纤维素的非结晶区，反应速度较快，氧化度迅速增加，此后反应主要在微晶区表面进行，反应速率降低，而到了反应后期，反应则是在晶区中进行，反应速度显著降低，醛基含量没有明显的增加[8]。

4 双醛纤维素的性能

4.1 氧化程度的唯一量化指标—醛基含量

醛基含量的高低能对纤维素被氧化的水平有个直观了解，反映了氧化反应的效率以及能否可进一步反应的程度，因此，测定与分析DAC的醛基含量至关重要。钱军民等人[9]考察了氧化剂浓度、氧化时间、氧化温度和溶液pH值等因素对氧化纤维素醛基含量和回收率的影响，其结果表明，随着氧化剂浓度的增加、氧化时间的增长、反应温度和pH值的升高、纤维素降解程度的增强，其回收率越低，随氧化剂浓度和氧化温度的升高，醛基含量也逐渐升高，而在一定的 pH值和氧化时间下，醛基含量存在一个最大值。但当反应进行到一定程度后，醛基含量开始下降，这是因为纤维素分子链上的羟基与醛基发生了羟醛缩合反应，损耗了其中的一部分醛基，同时还减少了可供反应试剂渗透扩散的微孔数目[10]。

4.2 物理机械性能

随着氧化反应的进行，纤维素大分子链上的失水葡萄糖单元环逐渐被打开，破坏了纤维素分子中原有的大量氢键结合，使得分子量和聚合度都明显下降，而且随着氧化剂用量的加大，氧化时间的延长，纤维素的降解程度加剧，进而导致纤维的结晶度下降幅度增大，聚合度也就随之降低[11]。刘操[12]通过高碘酸盐对竹浆纤维选择性氧化后发现，经高碘酸钠氧化处理后竹浆织物的抗皱性能、抗紫外线、抗变形性能均有明显改善，而随着氧化浓度的增大，织物的白度会有所降低。

氧化也能对纤维素的长度产生影响。氧化反应发生时，纤维素分子链将会发生断裂，分子链上的葡萄糖单元环遭到破坏，使得纤维长度降低，而且随着氧化时间的延长，氧化程度的增大，更多的纤维素分子链被破坏，因而，越来越多的纤维素分子链断开，纤维长度也就变得越短。

采用高碘酸钠对麻纤维进行选择性氧化时，影响氧化程度的主要因素为氧化剂浓度、氧化时间、氧化温度和溶液pH值等，随着高碘酸钠浓度的增加，氧化时间的延长及反应温度的提高，麻纤维的氧化程度提高，麻纤维中的醛基含量增加，但麻纤维的失重率有所增加，同时麻纤维的断裂强度和断裂伸长率下降[13]。

V.B.Chavan等人[14]通过宽角X射线衍射(WAXRD)和扫描电镜(SEM)对三种氧化纤维素粉末的表面物理形态进行了研究，结果发现在DAC长度有所降低，但纤维表面没有离散化。Elisabetta Princi等人[15]以高碘酸盐氧化亚麻和棉纤维，研究了氧化纤维的化学特性，用张力测试对氧化处理前后纤维的机械性能进行了评价，并通过盐酸羟胺法测定其氧化度。

5 双醛纤维素的应用

利用双醛纤维素分子链中的高活性醛基，不仅可以通过纤维素与其他官能团反应而进行功能化改性，还可以将双醛纤维素与其他功能材料、生物活性材料等物质进行合成，进而应用于新领域中[16]。

5.1 在生物和医药行业的应用

刘燕等人[17,18]用NaIO4作氧化剂，将纤维素的仲羟基选择性地氧化为醛基，得到一种高吸附性能、低不良生理反应的优良吸附剂（DAC），并确定了纤维素氧化的最佳工艺，结果表明，DAC的醛基质量分数为 50%时对尿素氮的吸附性能最优，可用作新型尿毒症口服吸附剂。王献玲等人[19]通过制备双醛纤维素，并研究其对尿素的吸附性能，发现双醛纤维素是一种很有潜力的治疗慢性肾衰竭的药物，在 37℃、pH=7的透析液中，对尿素的最大吸附容量是59.23 mg•g-1。

将双醛纤维素(DAC)在 DMF下与氯化亚砜进行氯化取代反应，使其六位羟基被氯取代，得到6-氯氧化纤维素，然后多胺化反应制备二乙烯基三胺基氧化纤维素，研究发现所研制的二乙烯基三胺基氧化纤维素对含尿酸溶液和砷(Ⅲ)透析液及水溶液的吸附性能良好[20,21]。此外，该多胺化合物对胆红素也有良好的吸附性能。

Swarna Vinodh Kanth等人[22]通过高碘酸盐对纤维素进行氧化，得到反应产物DAC作为交联剂，考察其对I型胶原蛋白的交联率、水热稳定性及酶稳定性的影响，结果表明，DAC和胶原纤维之间的交联网络的形成显著提高了胶原蛋白的热稳定性及酶稳定性，并随着交联程度的增加而提升，且经DAC处理后的胶原蛋白对于胶原蛋白水解表现出93%的阻抗。

双醛纤维素可用作可吸收性医用外科材料，在抗菌止血方面效果显著，还可以通过反应将双醛纤维素制备成为不含葡萄糖环骨架新型纤维素衍生物的原料，再利用醛基的高反应活性，可进一步用于制备具有荧光、储能、鳌合剂等功能高分子材料[23]。

5.2 在纺织行业的应用

利用DAC中的醛基和尿素反应生成席夫碱，将脲基接枝到棉织物纤维的表面，再经次氯酸钠溶液漂洗后在织物表面生成氯胺，通过研究发现织物表面的氯胺具有较好的可再生性，并对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有良好的杀灭效果[24]。

储咏梅等人[25]利用DAC中的活性基团醛基与羊毛角蛋白分子链中的氨基形成共价键结合，发生反应生成席夫碱并涂覆在氧化纤维素表面，其结果表明，氧化后的竹原织物经羊毛角蛋白整理后在保留天然竹原纤维优良特性的同时，抗紫外线性能也得到显著改善，大大拓宽了竹原纤维的应用领域。

5.3 在环境保护领域的应用

Magda G.Ei Meligy等人[26]对双醛纤维素的腙衍生物进行研究后发现，该物质可以作为絮凝剂应用于污水处理，对于废水中的卤素、铁、铬及TSS方面去除效果显著，COD也下降明显，如果再结合其它化学絮凝剂，如 FeCl3或者A12(SO4)3，效果将更好。

程飞等人[27]通过对双醛纤维素吸附明胶的研究，发现双醛纤维素是以固态的形式与明胶溶液作用，能在一定的程度上降低溶液蛋白质浓度，降低水的化学需氧量(COD)和含氮量，对已经进行过二级处理的制革业、食品、造纸、餐饮等废水进行再处理能达到循环使用的目的，而在处理过程中产生的复合物也可以回收作为固体纤维的粉末原料。有研究人员还考察了双醛纤维素对烟气中氨的影响，发现醛基能够有效地吸附烟气的有害成分氨，且醛基含量越多，对氨的吸附越强，降低烟气中氨的效果越好。

5.4 其他领域

Verma等人[28]通过纤维素与高碘酸钠反应制备得到双醛纤维素（DAC），然后再与肼反应得到的二腙纤维，进而制备出平均孔径为150 μm的膜形状和海绵状的多孔支架，可用于老鼠成纤维细胞培养，肿胀研究，接触角分析，附着动力学，生长动力学和小鼠成纤维细胞形态等试验均表明二腙纤维可以作为支架材料应用于组织工程。

6 结束语

纤维素作为绿色天然高分子材料，以其来源丰富、可再生，廉价易得、具有良好的生物相容性和生物降解性并可代替部分以石油、天然气等为原料的化工产品等优点而备受关注，存在着巨大的发展潜力。双醛纤维素作为氧化纤维素衍生物的一种，对其研究还处于起步阶段，因此，对双醛纤维素的氧化机理及其结构中所包含的活性基团进行更深入、更广泛、更全面的研究，使得双醛纤维素这种绿色可再生材料发挥更大的作用。

[l] 张景强,林鹿,等.纤维素结构与解结晶的研究进展[J].林产化学与工业,2008,28(6):109-114.

[2] 李琳,赵帅,胡红旗.纤维素氧化体系的研究进展[J].纤维素科学与技术,2009,17(3):59-64.

[3] Juho Sirviö,Henrikki Liimatainen,et a1. Dialdehyde cellulose microfibers generated from wood pulp by milling-induced periodate oxidation[J].Carbohydrate Polymers,2011,86(1):260- 265.

[4] 刘陶,许云辉,张晓丽,等.稻秸秆纤维的高碘酸钠选择性氧化[J].印染,2012,38(10):13-16.

[5] 石磊,甄文娟,单志华.双醛纤维素的制备及表征[J]. 精细化工,2008,25(8):795-798.

[6] Ung-Jin Kim, Masahisa Wada, Shigenori Kuga. Solubilization of dialdehyde cellulose by hot water[J].Carbohydrate Polymers, 2004,(56): 7-10.

[7] Stefano Tiziani, Fabiana Sussich, Attilio Cesaro. The kinetics of periodate oxidation of carbohydrates. 2. Polymeric substrate[J]. Carbohydrate Research, 2003(338):1083-1095.

[8] 唐爱民,梁文芷.超声波活化处理提高纤维素选择性氧化反应性能的研究[J].声学技术,2000,19(3):120-124.

[9] 钱军民,李旭祥.高碘酸钠氧化纤维素的研究[J].现代化工,2001,21(7):27-30.

[10] 刘苇.纤维素纤维的高碘酸盐氧化机理及氧化纤维素纤维应用的研究[D].天津科技大学,2008.

[11] 刘苇,侯庆喜,刘泽华.高碘酸盐氧化纤维素的研究及应用进展[J].纤维素科学与技术,2007,15(4):60-65.

[12] 刘操.亚麻纤维蛋白质改性及结构与性能研究[D].苏州大学,2009.

[13] 郑培培.麻纤维的选择性氧化及丝素蛋白的改性研究[D].苏州大学,2008.

[14] V B Chavan，B D Sarwade,A J Varma.Morphology of cellulose and oxidised cellulose in powder form[J].Carbohydrate Polymers.2002(50):41-45.

[15] Elisabetta Princi, Silvia Vicini，Enrico Pedemonte, et al.Physical and chemical characterization of cellulose based textiles modified by periodate oxidation[J].Macromol Symp.2004,218:343-352.

[16] 许云辉,陈宇岳,林红.氧化纤维素的研究进展及发展趋势[J].苏州大学学报(工科版),2006,26(2):1-6.

[17] 刘燕,冯亚青.氧化纤维素的制备研究[J].化学工程,2002,30(6):54-58.

[18] 冯亚青,刘燕,张晓东,等.氧化纤维素的制备及吸附性能的研究[J].天津大学学报,2002,35(6):685-687.

[19] 王献玲,方桂珍.二醛基纤维素的制备及其对尿素的吸附性能[J].林业科学,2011,47(4):141-146.

[20] 高坡,乐征宇,赵路阳,等.氧化纤维素氯化物的合成及表征[J].黑龙江大学自然科学学报,2008,25(5):573-576.

[21] 高坡,方桂珍,贾力维,等.二乙烯基三胺基氧化纤维素的合成及对尿酸和砷(Ⅲ)的吸附性能[J].黑龙江大学自然科学学报,2009,26(1):98-103.

[22] Swarna Vinodh Kanth, Abirami Ramaraj, et al．Stabilization of type I collagen using dialdehyde cellulose [J].Process Biochemistry, 2009(44):869-874.

[23] 冯玉红.微生物纤维素及其氧化衍生物的合成与性能研究[D].昆明理工大学,2007.

[24] 王留阳,廖洪林,王芳颖.抗菌纤维素织物的制备及表征[J].化工新型材料,2012,40(12):46-48.

[25] 储咏梅,林红,陈宇岳.羊毛角蛋白对氧化竹原织物抗紫外线性能的改善[J].化工新型材料,2010,38(2):8-11.

[26] Magda G. El Meligy, El Rafie Sh, et al. Preparation of dialdehyde cellulose hydrazone derivatives and evaluating their efficiency for sewage wastewater treatment[J].Desalination,2005(173):33-44.

[27] 程飞,潘鹏.双醛纤维素吸附明胶研究[J].林产化学与工业,2009,29(4):6-10.

[28] Vipin Verma, Poonam Verma, Pratima Ray, et al.2,3-Dihydrazone cellulose: Prospective material for tissue engineering scaffolds[J]. Materials Science and Engineering C,2008,28(8):1441-1447.