玉米芯活性炭的制备及储气性能

周亚平，吴 頔，刘 佳，郑娟娟，孙 艳

(1. 天津大学理学院，天津 300072；2. 天津大学化工学院，天津 300072)

活性炭作为一种多孔碳材料，具有发达的孔隙结构和较高的吸附容量，且性质稳定，是一种优良的广谱型吸附剂．国内外利用化学法制备活性炭的工艺已比较成熟，活化剂的种类有 KOH 、ZnCl2、H3PO4、K2CO3等．其中磷酸活化法因其具有污染小、活化温度低、工艺简单等优点受到广泛关注．目前国内外对磷酸活化法制备活性炭的研究取得了很好的进展，左宋林等[1-3]对磷酸活化工艺进行研究，考察了磷酸浓度、浸渍比和活化温度对活性炭孔结构比表面的影响．Hulicova 等[4]研究了磷酸浓度与所得活性炭孔容变化和孔径分布的关系．Soleimani 等[5]对磷酸活化过程中活性炭不同阶段的形貌和孔结构进行了分析．符若文等[6]利用核磁共振波谱、红外光谱等图像手段分别对磷酸活化木质活性炭和磷酸活化胶黏基碳纤维的活化机理进行了研究．张会平等[7]对磷酸活化木屑制备活性炭的活化条件进行了考察，并测定了活性炭对亚甲基蓝脱色力和苯酚吸附值．制备活性炭的原料来源广泛，木屑、煤、沥青、果壳、石油焦、酚醛树脂、有机垃圾等均可作为原料．若以农业废弃物或农产品加工后的废料(玉米芯、秸秆、椰壳等)作为活化原料[8-22]，则可进一步降低成本．贺德留等[20]采用玉米芯为原料，磷酸活化法制备出高比表面活性炭，并进行了焦糖脱色和亚甲基蓝脱色测量．

以玉米芯为原料，采用磷酸活化法制备的活性炭在生产工艺和成本方面都具有很好的竞争优势，但目前的研究多集中在制备方法和活化机理方面，应用研究，特别是储气、储能方面的研究报道不多．磷酸活化玉米芯制备的活性炭一般孔径较大，含有相当比例中孔，根据临界温度两侧吸附机理[23-24]，这一特点在基于吸附法实现 CO2捕集及含 CO2混合体系(如CO2/CH4、CO2/N2等) 的分离应用中具有独特优势．玉米芯活性炭的另一应用优势体现在天然气的湿储方面，之前关于多孔材料孔隙结构对天然气湿储容量影响的研究表明[25-27]，孔径在2～6,nm 时湿储效果最佳．据此，笔者在优化磷酸活化玉米芯制备活性炭工艺条件的同时，测定了其对甲烷、氮气、二氧化碳的吸附性能，并测定了该活性炭对甲烷的湿储容量，从而拓宽了玉米芯活性炭的应用范围．

1 实 验

1.1 活化实验

将粒径为 0.15～0.25,mm 的玉米芯用一定浓度磷酸以一定的浸渍比(纯磷酸与干燥玉米芯的质量比)于某温度下浸渍一段时间后放入石英槽并置于陶瓷管内．将氮气流量调节到 40,cm3/min，并以 10,℃/min 的升温速度加热到活化温度，在该温度下保温一段时间．活化结束后停止加热，继续通氮气至炉内温度降至室温．将产品取出用煮沸的去离子水反复冲洗至滤液呈中性，将洗后的活性炭放入烘箱内在120,℃下先后进行常压及真空干燥各 12,h．本实验制备的活性炭简称为PMC．

1.2 样品表征

以77,K 下N2吸附对样品的表面性质进行表征，所用的实验设备为本实验室自制的低压吸附装置[20]，压力传感器的精度为0.03%，量程0～150,kPa. 基于BET 方程计算样品的比表面积，以 SLD 方法计算样品的孔径分布[28-29]．

1.3 吸附测量

实验分别测定了 H2、CO2、N2和 CH4在玉米芯活性炭上的吸附平衡等温线．所用仪器为实验室自制的高压吸附测量装置[30]，如图 1 所示．该装置配备的压力传感器为 PAA-23/8465.1-200 型(Keller ，Druckmesstechnik，瑞士)，量程 0～20,MPa，精度为0.05%．测量温度控制在(295±0.1),K．

图1 高压吸附装置示意Fig.1 High-pressure adsorption apparatus

根据参比槽和吸附槽连通前后自由空间内气体压力的变化，由实际气体状态方程计算被样品吸附的气体量．首先将包括参比槽(已知体积的空槽)和吸附槽(装有样品)以及连接管线在内的系统抽真空，然后将一定量被测气体通入参比槽并记录下压力，连通参比槽和吸附槽，记录平衡时的压力．由于部分气体被样品吸附，参比槽与吸附槽连通后系统自由空间内气体的量必然会小于连通前参比槽内气体的量，这个差值即为吸附量．计算过程中需要准确获知测试系统的体积．由于很难准确获得多孔材料的真实密度，本实验选用一种常温下吸附量可以被忽略的气体He，通过He 膨胀来探测吸附槽自由空间的体积．

在水存在条件下，测定 CH4在活性炭上的吸入等温线时，由于样品含水，为避免抽真空过程中水分的损失，在系统抽空之前，需将装有湿样的吸附槽置于253,K 的恒温装置中冷却6,h 以上，并在整个抽真空过程中保持这一温度．

2 结果与讨论

2.1 制备与表征

基于提高 CO2吸附容量和甲烷湿储容量的目的，活化过程中，磷酸浓度、浸渍比、浸渍时间、浸渍温度、活化时间、活化温度这 6 个因素对产品的中孔比例产生决定性影响．采用 L16(44×23)正交表安排各个影响因素及各因素水平，由正交分析得到制备较高中孔比例活性炭的优化条件，详细过程参见文献[21]. 正交分析的结果表明，各因素对活性炭中孔比例的影响依次为：浸渍比＞磷酸浓度＞浸渍时间＞活化温度＞浸渍温度＞活化时间．选取的优化条件见表 1．比表面积决定．对于 CO2，由于实验温度低于其临界温度(304,K)，在活性炭表面可发生凝聚，吸附量随着吸附压力的升高而升高．通过对 H2、N2、CH4和CO2在玉米芯活性炭上吸附数据的 Langmuir 拟合，计算不同压力下CO2与其他3 种气体．

表1 PMC的制备条件Tab.1 Preparation conditions of PMC

以 77,K 氮吸附对制备的活性炭进行了表征，如图 2 所示．等温线显示出典型的Ⅳ型等温线特征，吸附曲线和脱附曲线之间存在滞回现象，表明所制备的活性炭含有较高比例的中孔，孔径分布的结果(见图3)亦可证实这一点．经计算得到样品的比表面积为1,610,m2/g ，孔 容 为 1.72,cm3/g ，中 孔 体 积 达 到1.14,cm3/g，占孔容的66%．

图2 77,K下N2 的吸附/脱附等温线Fig.2 Adsorption/desorption isotherms of sample N2 at 77,K

图3 样品的孔径分布Fig.3 Pore-size distribution of sample

2.2 H2、N2、CH4和 CO2的吸附等温线

298,K 下 H2、N2、CH4和 CO2在玉米芯活性炭上吸附等温线如图 4 所示．实验温度处于 H2、N2、CH4的临界温度以上，因此 H2、N2、CH4在玉米芯活性炭上的吸附遵循单分子层吸附机理，吸附量由吸附剂的

图 4 298,K 下 H2、N2、CH4 和 CO2 在 PMC 上吸附等温线Fig.4 Adsorption isotherms of H2，N2，CH4 and CO2 on PMC at 298,K

气体的静态吸附选择性(吸附量之比)，列于表2．由表 2 中可以看出在实验条件下，0.4,MPa 时，CO2对 CH4的选择性达到 2.76，对 N2的选择性达到7.63，对 H2的选择性达到 42.31．这充分证明 PMC是 CO2与其他 3 种分离的良好吸附剂，在含有 CO2体系的分离工艺中有良好的应用前景，如烟道气、化肥厂尾气中CO2的捕集．

表 2 298,K 下 CO2 与 CH4、N2、H2 在 CAC 上的吸附选择性Tab.2 Adsorptive selectivity between CO2 and CH4，N2，H2 on CAC at 298,K

2.3 甲烷湿储

2.3.1 水存在条件下甲烷在活性炭上的吸入等温线

实验测定了不同水炭比(水与活性炭的质量比，用 Rw表示)条件下，CH4在CAC 上的吸入等温线，如图5 所示，压力范围是0～9,MPa，温度为277,K，CH4的平衡吸入量用质量分数表示，即每100,g 干燥炭吸入的CH4克数．干燥样品上CH4的吸附等温线为Ⅰ型等温线，3.5,MPa 之前吸附量随压力的升高增加较快，之后趋于平缓，8,MPa 下吸附容量达到 9.50%．含水活性炭上 CH4吸入等温线的形状发生了很大变化，如图 5 中曲线Rw=1.59 和Rw＝1.95，等温线在5.3,MPa 附近出现明显的转折点，表明吸附相状态发生了改变．转折点之前由于样品孔内含有大量水，CH4的吸附量极低，转折点之后，由于在孔内形成了甲烷水合物，CH4吸入量骤升，该点所对应的压力即为甲烷水合物的生成压．关于 CH4吸入量骤升的原因是孔内水合物的生成，已为前期研究所证实[31-32].实验测定的水炭比范围内，Rw＝1.95 时，CH4的吸入量最大，8,MPa 下 CH4的吸入量达到 17.32,mmol/g，较干燥样品提高了 82%．当Rw增大到 2.3 时由于活性炭表面完全被水浸没，气体的扩散受阻，孔内水合物的生成变得非常困难，CH4的吸入量反而下降．Rw＝1.0 时没有测量到水合物的生成，其原因可能是磷酸活化制得的活性炭表面有较多的极性基团，易与水形成氢键，阻碍了这部分水形成易于水合物生成的笼形结构，因此当水量较少时不利于水合物的生成．

虽然PMC 上甲烷湿储容量较干燥样品有了很大提高，但与之前对甲烷在椰壳炭和有序介孔炭 CMK上的湿储容量[31-33]相比还有差距，这与磷酸活化玉米芯孔径略偏大且孔分布较宽有关．

图5 水炭比对甲烷湿储量的影响Fig.5 Impact of Rw on methane reserves

2.3.2 甲烷水合物生成焓

甲烷水合物的生成压力随温度的不同而变化，如图 6 所示，随着温度的升高生成压力也升高，表明高温不利于水合物的生成．

根据不同压力下水合物的生成压力可通过克劳修斯-克拉佩龙方程计算生成焓ΔHform[34]，对于实际气体有

式中f为实际气体逸度．以 ln,f～1/T做图得到图 7，由斜率计算生成焓为－64.37,kJ/mol，与文献[35]报道的 275,K 下甲烷水合物生成焓(－60.9,kJ/mol)相近．与纯水相比，由于水合物在孔内生成需要更高的压力，所以生成焓的绝对值较纯水中的高一些．

图6 温度对甲烷水合物生成压力的影响Fig.6 Impact of temperature on methane hydrate formation pressure

图7 不同温度下ln f 对1/T 的拟合Fig.7 Ln f to 1/T at different temperature

3 结 论

(1) 通过调整活化条件制得了含有较高中孔比例的高比表面活性炭，中孔比例达到66%．

(2) 在制得的活性炭上测定了 H2、N2、CH4和CO2的吸附等温线．在 0.4,MPa 时，CO2对 CH4的选择性达到 2.76，对 N2的选择性达到 7.63，对 H2的选择性达到42.31，具有良好的分离应用前景．

(3) 测定了水存在条件下甲烷在活性炭上的吸入等温线，由于孔尺寸有利于甲烷水合物的生成，因此甲烷吸入量较干燥样品提高了 82%．以克劳修斯-克拉佩龙方程计算了甲烷水合物的生成焓ΔHform，其绝对值略大于纯水中的焓值．

［1］左宋林，倪传根，姜正灯. 磷酸活化法制备棉秆活性炭的研究[J]. 林业科技开发，2005，19(4)：46-47.Zuo Songlin，Ni Chuangen，Jiang Zhengdeng. Production of activated carbon from cotton stack by the activation of phosphoric acid[J].China Forestry Science andTechnology，2005，19(4)：46-47(in Chinese).

［2］左宋林，森田光博. 空气-磷酸活化木炭制备酸性颗粒活性炭的研究[J]. 林产化学与工业，2010，30(6)：13-16.Zuo Songlin，Morita Mitsuhiro. Study on preparation of acidic granular activated carbon by air-phosphoric acid activation of charcoal[J].Chemistry and Industry of Forest Products，2010，30(6)：13-16(in Chinese).

［3］左宋林，刘军利，倪传根. 低温磷酸活化棉秆制备活性炭的研究[J]. 林产化学与工业，2008，28(6)：44-48.Zuo Songlin，Liu Junli，Ni Chuangen. Preparation of activated carbons from cotton stalk by low-temperature activation using phosphoric acid[J].Chemistry and Industry of Forest Products，2008，28(6)：44-48(in Chinese).

［4］Hulicova-Jurcakova D，Puziy A M，Poddubnaya O I，et al. Highly stable performance of supercapacitors from phosphorus-enriched carbons[J].J Am Chem Soc，2009，131(14)：5026-5027.

［5］Soleimani M，Kaghazchi T．Agricultural waste conversion to activated carbon by chemical activation with phosphoric acid[J].Chemical Engineering and Technology，2007，30(5)：649-654.

［6］符若文，汤丽鸳，黄爱萍，等. 磷酸活化活性炭纤维的生产工艺及应用研究[J]. 新型炭材料，2001，16(3)：6-11.Fu Ruowen，Tang Liyuan，Huang Aiping，et al. Studies on the production conditions and applications of the activated carbon fibers with phosphoric acid activation[J].New Carbon Materials， 2001 ， 16(3) ： 6-11(in Chinese).

［7］张会平，叶李艺，杨立春. 磷酸活化法活性炭的吸附性能和孔结构特性[J]. 化工进展，2004，23(5)：524-528.Zhang Huiping，Ye Liyi，Yang Lichun. Preparation and pore texture of activated carbon from sawdust by phosphoric acid activation[J].Chemical Industry and Engineering Progress， 2004 ， 23(5) ： 524-528(in Chinese).

［8］蒋应梯，柏明娥，庄晓伟. 磷酸法制竹刨花活性炭研究[J]. 林产化工通讯，2004，38(3)：17-19.Jiang Yingti，Bai Min′e，Zhuang Xiaowei. Ctive carbon from bamboo shavings by phosphoric acid method[J].Journal of Chemical Industry of Forest Products，2004，38(3)：17-19(in Chinese).

［9］Rosas J M，Bedia J，Rodríguez-Mirasol J，et al. On the preparation and characterization of chars and activated carbons from orange skin[J].FuelProcess Technol，2010，91(10)：1345-1354.

［10］Özçimen D，Ersoy-Meriçboyu A. Removal of copper from aqueous solutions by adsorption onto chestnut shell and grapeseed activated carbons[J].J Hazard Mater，2009，168(2/3)：1118-1125.

［11］Kutahyalı C，Eral M. Sorption studies of uranium and thorium on activated carbon prepared from olive stones：Kinetic and thermodynamic aspects[J].J Nucl Mater，2010，396(2/3)：251-256.

［12］苏 伟. 椰壳基微孔活性炭制备与表征研究[D]. 天津：天津大学化工学院，2003.Su Wei. Studies on the Preparation and Characterization of Microporous Activated Carbon from Coconut Shell[D]. Tianjin：School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，2003(in Chinese).

［13］Sevilla M，Fuertes A B，Mokaya R. Reparation and hydrogen storage capacity of highly porous activated carbon materials derived from polythiophene[J].Int J Hydrog Energy，2011，36(24)：15658-15663.

［14］Hayashi J，Horikawa T，Takeda I，et al. Preparing activated carbon from various nutshells by chemical activation with K2CO3[J].Carbon，2002，40(13)：2381-2386.

［15］Foo K Y，Hameed B H. Factors affecting the carbon yield and adsorption capability of the mangosteen peel activated carbon prepared by microwave assisted K2CO3activation[J].Chem Eng J，2012，180(15)：66-74.

［16］Teng H S，Wang S C. Preparation of porous carbons from phenol-formaldehyde resins with chemical and physical activation[J].Carbon，2000，38(6)：817-824.

［17］Teng H S，Wang S C. Influence of oxidation on the preparation of porous carbons from phenol-formaldehyde resins with KOH activation[J].Ind Eng Res，2000，39(3)：673-678.

［18］Ariyadejwanich P，Tanthapanichakoon W，Nakagawa K，et al. Preparation and characterization of mesoporous activated carbon from waste tires[J].Carbon，2003，41(1)：157-164.

［19］Sirikarn S，Apanee L，Sujitra W．Effect of temperature and time on dilute acid pretreatment of corn cobs[J].International Journal of Chemical and Biological Engineering，2012，49(6)：333-337.

［20］贺德留，孙晓薇. 玉米芯为原料制造颗粒活性炭的研究[J]. 河南林业科技，2004，24(2)：20-21．He Deliu，Sun Xiaowei. Research on the making of shaped activated carbon form corncob[J].Journal of Henan Forestry Science and Technology， 2004 ，24(2)：20-21(in Chinese).

［21］刘 佳. 玉米芯中孔炭的制备及其应用研究[D]. 天津：天津大学理学院，2008.Liu Jia. Studies on Preparation of Mesoporous Active Carbon from Corncobs and Its Applications[D].Tianjin ： School of Science ， Tianjin University ，2008(in Chinese).

［22］陈爱国. 稻壳制备活性炭的研究[J]. 新型炭材料，1999，14(3)：58-62.Chen Aiguo. Manufacturing activated carbon from rice shell[J].New Carbon Materials，1999，14(3)：58-62(in Chinese).

［23］孙 艳，周 理，苏 伟，等. 单分子层吸附机理对储氢材料研究的冲击[J]. 科学通报，2007，52(3)：361-365.Sun Yan，Zhou Li，Su Wei，et al. Monolayer adsorption mechanism influenced study of material for hydrogen storage[J].Chinese Science Bulletin， 2007 ，52(3)：361-365(in Chinese).

［24］Zhou Li，Zhou Yaping，Bai Shupei，et al. Studies on the transition behavior of physical adsorption from the sub- to the supercritical region：Experiments on silica Gel[J].J Colloid and Interface Sci，2002，253(1)：9-15.

［25］孙 艳，周 理. 气体在多孔材料中的储存[J]. 油气储运，2009，28(2)：16-19.Sun Yan，Zhou Li. Gas storage in porous materials[J].Oil and Gas Storage and Transportation， 2009 ，28(2)：16-19(in Chinese).

［26］Zhou Li，Li Ming，Sun Yan，et al. Effect of moisture in microporous activated carbon on the adsorption of methane[J].Carbon，2001，39(5)：773-776.

［27］孙 艳，刘聪敏，苏 伟，等. 活性炭上天然气湿储方法研究[J]. 天然气化工，2008，33(1)：37-42.Sun Yan，Liu Congmin，Su Wei，et al. Natural gas storage on adsorbents in presence of water[J].Natural Gas Chemical Industry，2008，33(1)：37-42(in Chinese).

［28］Rangarajan B，Lira C T，Subramanian R. Simplified local density model for adsorption over large pressure ranges[J].AIChE，1995，41(4)：838-845.

［29］Subramanian R，Pyada H，Lira C T. An engineering model for adsorption of gases onto flat surfaces and clustering in supercritical fluids[J].Ind Eng Chem Res，1995，34(11)：3830-3837.

［30］Liu Jia，Zhou Yaping，Sun Yan. Methane storage in wet carbon of tailored pore sizes[J].Carbon， 2011 ，49(12)：3731-3736.

［31］Zhou Li，Liu Jia，Su Wei. Progress in studies of natural gas storage with wet adsorbents[J].Energy and Fuels，2010，24(7)：3789-3795.

［32］Zhou Yaping，Wang Yuxin，Chen Huaihua，et al.Methane storage in wet activated carbon：Studies on the charging/discharging process[J]. Carbon， 2005 ， 43(9)：2007-2012.

［33］Liu Xiuwu，Zhou Li，Li Jingwen，at al. Methane sorption on ordered mesoporous carbon in the presence of water[J].Carbon，2006，44(8)：1386-1392.

［34］刘俊吉，周亚平，李松林. 物理化学[M]. 5 版. 北京：高等教育出版社，2009.Liu Junji，Zhou Yaping，Li Songlin.Physical Chemistry[M]. 5th ed. Beijing：Higher Education Press，2009(in Chinese).

［35］Graydon K A. Enthalpy of dissociation and hydration number of carbon dioxide hydrate from the Clapeyron equation[J].J Chem Thermodynamics，2003，35(7)：1171-1183.