介孔金属－有机骨架材料UMCM的合成与应用

张泽俊， 罗家刚， 赵 峰， 陈祥刚， 邓 蕾

（1.昭通学院 化学与生命科学学院， 云南 昭通 657000；2.昭通市昭阳区 北闸中学， 云南 昭通 657000；3.西南林业大学， 云南 昆明 657000）

多孔金属－有机骨架（Metal－Organic Frameworks，MOFs）晶体材料由有机配体与金属离子或者金属簇组装而成，也称为微孔配位聚合物（Microporous Coordination Polymers，MCPs）.这类材料近年来被大量合成出来主要是由于其迷人的结构、特有的属性和在燃料气体存储[1－3]、分离[4]和选择性催化[5，6]等方面的巨大应用潜能.介孔金属－有机骨架（Mesoporous Metal－Organic Frameworks）材料是一类孔径为2－50nm的晶体材料.合成的方法主要涉及金属离子和有机配体在合适的溶剂条件下的自组装.最近几年出现了一类不寻常的新型介孔金属－有机骨架材料，这类材料定义为UMCM（University of Michigan Crystalline Material），许多研究者已经合成出UMCM的衍生物，并把这种介孔金属－有机骨架材料应用于氢气存储、气体混合物分离和环氧化合物开环反应催化，取得了较好的应用效果.

Kyoungmoo Koh等[7]，采用 H2BDC（Terephthalic Acid，对苯二酸）、H3BTB [1，3，5－tris（4－carboxyphenyl）benzene，1，3，5－三（4－羧基苯基）苯]和Zn（NO3）2·4H2O 合成 UMCM－1.利用单晶 X光衍射实验证实这种针状晶体的一维结构具有六边形的通道，晶体结构属于P63m空间群.材料骨架通过两种配体BDC和BTB与Zn4O簇链接在一起构成.这种产物命名为UMCM－1（University of Michigan Crystalline Material－1）.笼状结构中的微孔由6个BDC配体、5个BTB配体和9个Zn4O簇构造而成，并且内部尺寸约为1.4nm×1.7nm（扣除原子的van der Waals半径）.6个微孔笼组合在一起共用彼此边缘形成一个介孔通道，扣除原子的van der Waals半径，这个通道的尺寸为2.4nm×2.9nm（图1），元素分析 UMCM－1的组成式为：Zn4O（BDC）（BTB）4／3（C44H24O13Zn4）.对照其它介孔通道的材料，UMCM－1的N2吸附等温线呈现出在第一个平缓区域以上具有异常高的N2吸附量（约1200cm3.g－1），这证实了多微孔的结构对吸附行为的贡献作用，假如这种吸附行为符合Langmuir模型，通过计算Langmuir比表面积达到4 730m2.g－1，利用Brunauer－Emmer－Teller（BET）模型作类似处理比表面积达4 160m2.g－1.第二个转折点以上＞1 400cm3.g－1采用用 Langmuir模型计算得到6 500m2.g－1.热重分析显示，在400℃前只有极少的重量丢失，UMCM－1的结构是热稳定的；粉末XRD图和XRD模拟图比较没有明显变化.

Zhenqiang Wang等[8]，合成 UMCM－1－NH2材料依据 Kyoungmoo Koh等报道的多孔 UMCM－1材料的合成步骤的基础上进行改进（图2），选择NH2－BDC代替H2BDC合成类似UMCM－1介孔材料.之后根据UMCM－1的合成程序调节试剂的比例和反应条件，得到浅米黄色的针状晶体UMCM－1－

图1 UMCM－1材料的合成与晶体结构

NH2，NH2－BDC过量避免形成 MOF－177.包含－NH2基团的 UMCM－1类似晶体 UMCM－1－NH2通过1HNMR，TGA和PXRD实验分析证实.UMCM－1－NH2看上去和UMCM－1完全一样，但是颜色和形态与IRMOF－3和MOF－177完全不同，TGA图显示UMCM－1－NH2在450℃前是稳定的.微孔由1个

图2 UMCM－1－NH2材料的合成与晶体结构

NH2－BDC配体、3个BTB配体和Zn4O簇构造而成，UMCM－1－NH2比表面积达3 973m2.g－1.Kyoungmoo Koh[9]，采用并（3，2－b）噻吩－2，5－二羧酸（T2DC，Thieno[2，3－b]thiophene－2，5－dicarboxylate）配体代替H2BDC配体基于UMCM－结构增加比表面积进行探索研究.纯T2DC反应生成IRMOF－20，这种材料在IRMOF家族中具有最高的比表面积.T2DC比BDC长1.3倍，配体T2DC与配体BTB结合且比例为1∶1与锌连接得到一种全新的六角形片状材料UMCM－2，产品组成表示为Zn4O（T2DC）（BTB）4／3，这种材料骨架的组成通过Zn4O金属簇2个T2DC与4个BTB配体连接形成八面体几何形状.单晶X光衍射实验证实这种片状晶体具有六角形的空间群P63m，这种介孔笼的内部尺寸约为2.6nm×3.2nm（扣除原子的van der Waals半径）（图3）.TGA图显示UMCM－2在400℃前是稳定的.采用BET模型计算得到比表面积高达5 200m2.g－1.

图3 UMCM－2材料的合成与晶体结构

Ravichandar Babarao等[10]，报道了通过计算研究布洛芬（Ibuprofen）在两种介孔 MOFs材料UMCM－1和MIL－101上的微观行为.这两种介孔材料均占有大的孔容量和高的比表面积.通过实验，证明布洛芬在UMCM－1和MIL－101上具有很强的结合能同时具有很小的流动性.

Bin Mu等[11]，合成一种介孔 MOFs材料UMCM－1，并且利用N2吸附、XRD粉末衍射、SEM和FT－IR技术进行表征.具体细节采用纯CH4、H2、CO2、O2和 N2在不同的温度（298－338K）和不同的压力（直至25bar）条件下在UMCM－1上吸附实验（图4）.利用Dubinin－Astakhov方程式模拟多温度等温线，获得有用的热力学性质包括吸附势特性曲线和等量吸附热曲线.结果与介孔碳和介孔硅材料作比较.大孔材料显示当金属位点存在时对CO2具有相对较高的吸附热，对CH4这种现象没有观察到，O2和N2在UMCM－1和MOF－177材料上的吸附试验效果显示O2比N2明显好.

图4 UMCM－1材料的晶体结构

Kyoungmoo Koh等[12]，利用 H2TDC、H3BTB和Zn（NO3）2·6H2O合成 UMCM－3，组成为 Zn4O（TDC）1.2（BTB）1.2（Zn4O（2，5－thiophenedicaboxylate）1.2（1，3，5－tris（4－carboxyphenyl）benzene）1.2）；H2BDC 和 4，4′4′′－三羧基三苯胺 H3TPA 与Zn（NO3）2·6H2O合成 UMCM－4，组成为Zn4O（BDC）3／2（TPA）（Zn4O（1，4－benzenedicarboxylate）3／2（4，4′，4″－tricarboxytriphenylamine））（图5）；H2NDC和 H3BTB和Zn（NO3）2·6H2O 合成 UMCM－5，组成Zn4O（1，4－NDC）（BTB）4／3（Zn4O（1，4－naphthalenedicarboxylate）（1，3，5－tris（4－carboxyphenyl）benzene）4／3），这三种多孔配位聚合物（microporous coordination polymers，MCPs）通过共聚和技术进行制备，Brunauer－Emmett－Teller（BET）比表面积在3 500－5 200m2.g－1之间，并且具有高的孔容量（1.64－2.37cm3.g－1）.Kristine K.Tanabe等[13]，合成4种 UMCM－1衍生介孔材料 UMCM－1－AMInpz，UMCM－1－AMInsal，UMCM－1－AMFesal和 UMCM－1－AMCupz（图6），系统研究了4种 UMCM－1衍生介孔材料结果显示，UMCM－1－AMInpz和UMCM－1－AMInsal对环氧化合物开环反应产生β－叠氮醇和β－氨基醇是很好的催化剂.这几种MOFs催化剂具有优秀的热稳定性和结构稳定性，循环使用多次后仍然保留很好的催化活性，并且具有很好的选择性.

图5 UMCM－3和UMCM－4材料的合成与晶体结构

图6 UMCM－1－AMInpz，UMCM－1－AMInsal，UMCM－1－AMFesal和 UMCM－1－AMCupz材料的合成

Chao Chen等[14]，采用戊烯酸酐（Pentenoic anhydride）、二甲基－1，2，4，5－四嗪－二羧酸脂（Dimethyl－1，2，4，5－tetrazine－dicarboxynate）和烯丙基异氰酸酯（Allyl isocyanate）与 UMCM－1－NH2反应合成得到UMCM－1的4种衍生物UMCM－1－AMPent、UMCM－1－AMPent－TDC 和 UMC－1－URAl（图 7）.Zhonghua Xiang等[15]，采用溶剂热法合成UMCM－1分离天然气中的CO2和CH4混合物，理想吸附溶液理论（ideal adsorption solution theory，IAST）预测结果显示对CO2／CH4混合物在T＝298K、P＝1bar的选择性是1.82.

图7 UMCM－1－AMPent，UMCM－1－AMPent－TDC材料的合成

Wei Wei等[16]，合成介孔UMCM材料UMCM－2和UMCM－150，并做了H2吸附试验，试验表明在1bar压力下这两种材料的H2储存量为1.40%和2.10%（质量百分数）.

Jonathan E.Halls等[17]，合成介孔材料 UMCM－1，并研究了茜素红S（Alizarin Red S）在这种介孔材料里的反应特性.结果显示具有氧化还原活性的MOFs材料在MOFs作为能源储能应用涉及可逆离子交换的氧化还原系统中可以改善反应性质与催化位点.

Giulia Tuci等[18]，采用 UMCM－1－NH2和亚硝酸叔丁酯（tert－butyl nitrite）和叠氮三甲基硅烷（Azidotrimethylsilane，TMSN3）合成一种新的N3修饰的介孔 MOFs材料 UMCM－1－N3[Zn4O（N3tpa）（btb）4／3（图8）.

图8 UMCM－1－N3材料的合成与晶体结构

近几年来，许多研究者报道了介孔金属－有机骨架材料UNCM衍生物的合成方法，同时将这些材料应用于气体吸附，气体混合物分离和催化环氧化合物开环反应等方面的应用，取得了较好的效果.由于这一系列材料具有大孔径和高比表面积等特性，未来UNCM衍生物的合成和它们的应用范围将得到进一步的发展.

[1]Antek G.Wong－Foy，Adam J.Matzger，and Omar M.Yaghi.Exceptional H2Saturation Uptake in Microporous Metal－Organic Frameworks[J].J.Am.Chem.Soc.2006，128，3494—3495.

[2]Stephen R.Caskey，Antek G.Wong－Foy and Adam J.Matzger.Dramatic Tuning of Carbon Dioxide Uptake via Metal Substitution in a Coordination Polymer with Cylindrical Pores[J].J.Am.Chem.Soc.2008，130，10870—10871.

[3]Jihyun An，Steven J.Geib and Nathaniel L.Rosi.Cation－Triggered Drug Release from a Porous Zinc－Adeninate Metal－Organic Framework[J].J.Am.Chem.Soc.2009，131，8376—8377.

[4]Katie A.Cychosz，Rashid Ahmad and Adam J.Matzger.Liquid phase separations by crystalline microporous coordination polymers[J].Chem.Sci.2010，1，293—302.

[5]Jung Soo Seo，Dongmok Whang，Hyoyoung Lee，Sung Im Jun，Jinho Oh，Young Jin Jeon ＆ Kimoon Kim.A homochiral metal－organic porous material for enantioselective separation and catalysis[J].Nature 2000，404，982—986.

[6]Satoshi Horike，Mircea Dinca，Kentaro Tamaki and Jeffrey R.Long.Size－Selective Lewis Acid Catalysis in a Microporous Metal－Organic Framework with Exposed Mn2＋Coordination Sites[J].J.Am.Chem.Soc.2008，130，5854—5855.

[7]Kyoungmoo Koh，Antek G.Wong－Foy，and Adam J.Matzger.A Crystalline Mesoporous Coordination Copolymer with High Microporosity[J].Angew.Chem.2008，120，689—692.

[8]Zhenqiang Wang，Kristine K.Tanabe，and Seth M.Cohen.Accessing Postsynthetic Modification in a Series of Metal－Organic Frameworks and the Influence of Framework Topology on Reactivity[J].Inorg.Chem.2009，48，296—306.

[9]Kyoungmoo Koh，Antek G.Wong－Foy，and Adam J.Matzger.A Porous Coordination Copolymer with over 5 000m2／g BET Surface Area.[J].J.Am.Chem.Soc.2009，131，4184—4185.

[10]Ravichandar Babarao and Jianwen Jiang.Unraveling the Energetics and Dynamics of Ibuprofen in Mesoporous Metal－Organic Frameworks[J].J.Phys.Chem.C 2009，113，18287—18291.

[11]Bin Mu，Paul M.Schoenecker，and Krista S.Walton.Gas Adsorption Study on Mesoporous Metal－Organic Framework UMCM－1[J].J.Phys.Chem.C 2010，114，6464—6471.

[12]Kyoungmoo Koh，Antek G.Wong－Foy，and Adam J.Matzger.Coordination Copolymerization Mediated by Zn4O（CO2R）6Metal Clusters：a Balancing Act between Statistics and Geometry[J].J.Am.Chem.Soc.2010，132，15005—15010.

[13]Kristine K.Tanabe and Seth M.Cohen.Modular，Active，and Robust Lewis Acid Catalysts Supported on a Metal－Organic Framework[J].Inorg.Chem.2010，，6766—6774.

[14]Chao Chen，Corinne A.Allen，and Seth M.Cohen.Tandem Postsynthetic Modification of Metal－Organic Frameworks Using an Inverse－Electron－Demand Diels－Alder Reaction[J].Inorg.Chem.2011，50，10534—10536.

[15]Zhonghua Xiang，Xuan Peng，Xuan Cheng，Xiujin Li，and Dapeng Cao.CNT＠Cu3（BTC）2and Metal－Organic Frameworks for Separation of CO2／CH4Mixture[J].J.Phys.Chem.C 2011，115，19864—19871.

[16]Wei Wei，Zhengqiang Xia，Qing Wei，Gang Xie a，Sanping Chen，Chengfang Qiao，Guochun Zhang，Chunsheng Zhou.A heterometallic microporous MOF exhibiting high hydrogen uptake[J].Microporous and Mesoporous Materials 2013，165，20—26.

[17]Jonathan E.Halls，Sunyhik D.Ahn，Dongmei Jiang，Luke L.Keenan，Andrew D.Burrows，Frank Marken.Reprint of Proton uptake vs.redox driven release from metal－organic frameworks：Alizarin red S reactivity in UMCM－1[J].Journal of Electroanalytical Chemistry 2013.

[18]Giulia Tuci，Andrea Rossin，Xiaoying Xu，Marco Ranocchiari，Jeroen A.van Bokhoven，Lapo Luconi，Ilse Manet，Manuela Melucci，and Giuliano Giambastiani.“Click”on MOFs：A Versatile Tool for the Multimodal Derivatization of N3－Decorated Metal－Organic Frameworks[J].Chem.Mater.2013，25，2297—2308.