糖精对柠檬酸盐中性电镀镍影响的研究

李延伟， 尚 雄， 姚金环， 邓型深

(1.桂林理工大学化学与生物工程学院广西矿冶与环境科学实验中心，广西桂林 541004;2.桂林理工大学应用电化学新技术广西高校重点实验室，广西桂林 541004)

引 言

镍镀层具有较高的显微硬度，良好的外观，优良的机械加工和防腐性能，因而常用作防护/装饰或者功能性镀层［1］。随着现代工业技术的发展，电镀镍技术在航空航天、特种加工、细微制造以及微电子产品加工等领域获得了越来越广泛的应用［2-3］。按照pH划分，镀镍溶液可分为酸性镀液、中性镀液和碱性镀液。其中酸性镀液容易腐蚀基体金属，既降低镀层结合力，又会污染镀液;碱性镀液也会腐蚀基体金属，尤其是金属离子的碱式盐会夹杂在镀层中降低镀层性能。相对于酸性和碱性镀镍工艺，中性电镀镍工艺由于对基体腐蚀小，溶液易维护，污染小，所得镀层性能优异等优点在工业生产中备受关注。

柠檬酸钠作为常用的镍络合物，具有安全、无毒，对环境和人体友好等优点，在pH为6.5～7.5时有很好的缓冲性能［4-5］，因此柠檬酸钠常被用来作为中性电镀镍电解液的镍络合剂。柠檬酸根离子对镍离子有很强的络合能力，需要在较大的极化电位下，镍的络合物才能转化为直接在阴极放电反应的活化络合物中间体，这会导致镍镀层因自身拉应力过大而产生大量裂纹，既降低镀层的耐腐蚀性能和结合力，又影响其外观。糖精是一种典型的初级光亮剂，同时也是一种有效的去应力剂。针对柠檬酸盐中性电镀镍存在的内应力过大，镀层表面有大量的裂纹等问题，本文以糖精作为应力调节剂，系统地考察了糖精添加量对柠檬酸盐中性电镀镍过程及镀层性能的影响。

1 实验

1.1 电解液组成及工艺条件

实验中所采用柠檬酸盐中性电解液组成及工艺条件如下:

Na3C6H5O7·2H2O 150g/L

NiSO4·6H2O 120g/L

NiCl2·6H2O 12g/L

H3BO335g/L

pH 7

θ 35℃

Jк0.2A/dm2

以上试剂均为分析纯。电解液用蒸馏水配制，用稀H2SO4和NaOH调整电解液的pH。实验以直流稳源(艾德克斯IT6121)为电镀电源，阳极为电解镍，阴极δ为0.1mm的铜箔(双面电镀，施镀A为40mm ×10mm)。

1.2 性能测试方法

采用CHI860D电化学工作站，在三电极体系中测试阴极极化曲线和交流阻抗谱。阴极极化曲线测试所用电解液为不同质量浓度的糖精电镀液，电位扫描速率为1mV/s，扫描电位范围0.6～1.4V。交流阻抗测试所用的电解液为3.5%的NaCl溶液，交流电压幅值为 5mV，测试频率为 0.01Hz～10kHz。电化学测试中，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂电极，工作电极为封装的圆柱状镀镍层试样(A为1cm2)。采用铜库仑计法［6］测定不同质量浓度下的糖精阴极电流效率，每个电流密度下重复测定2次，取平均值。

采用带图像分析的自动转塔HXD-1000TMC显微硬度仪(上海泰明光学仪器有限公司)观察镍镀层表面形貌(400倍)，并测量其硬度(加载载荷为1.96N，保荷t为15s)。每个试样测5个点，取平均值作为硬度值。

2 结果与讨论

2.1 糖精对镀镍极化曲线的影响

图1是在镀镍溶液中加入不同质量浓度糖精的阴极极化曲线。从图1中可以看出，镀镍的阴极极化曲线随着糖精质量浓度的增加向负电位方向移动，表明镀镍的阴极极化能力随着糖精质量浓度的增加而增强。由于糖精可能选择性吸附在阴极表面生长晶面的活性位置上，或者与金属离子络合，两者相互促进抑制了Ni2+在电极表面的还原能力，从而增加阴极极化，使得极化曲线向负电位方向移动［7］。当糖精质量浓度大于某一值时(0.3g/L)，这种局部过电位的影响可能达到一定极限，再增加糖精质量浓度，极化电位不再变化。

图1 不同ρ(糖精)下镀镍的阴极极化曲线

2.2 糖精对镀镍电流效率的影响

图2是镀镍阴极电流效率随糖精质量浓度变化的关系曲线。从图2中可以看出，随着糖精质量浓度的增加，电流效率迅速下降后趋于稳定。当ρ(糖精)由0增加到0.12g/L时，电流效率从76%降到58%，降低的相对幅度为18%;当 ρ(糖精)从0.12 g/L增加到0.50g/L时，电流效率趋于稳定，约为58%。这主要是因为在电镀过程中，糖精分子会选择性吸附阴极表面，减小阴极反应有效表面积，起到封闭作用，抑制了 Ni2+在阴极的还原能力，从而加剧析氢副反应使得电流效率显著下降［8］。

图2 ρ(糖精)对镀镍电流效率的影响

2.3 糖精对镍镀层表面形貌的影响

图3是不同糖精质量浓度下所得镍镀层的表面形貌。从图3中可以看出，镀镍溶液中未添加糖精时，镀层表面存在明显的裂纹，随着糖精质量浓度的增加，镀层表面的裂纹数量逐渐下降，裂纹宽度也随之减小。当电镀液中糖精质量浓度高于0.4 g/L时，镀层表面裂纹消失。这主要是因为糖精的加入降低了镀层的拉应力［9］，从而消除了镀层表面裂纹。电镀过程中部分糖精选择性吸附在阴极表面并发生还原反应，还原反应生成的硫会与镍共沉积形成硫化物有效地抵消镀层中部分的拉应力，表现为镀层表面裂纹逐渐消失［10-11］。

图3 不同ρ(糖精)的镍镀层表面形貌

2.4 糖精对镍镀层硬度的影响

图4是镍镀层硬度随糖精质量浓度变化的关系曲线。从图4中可以看出，镀层硬度随糖精质量浓度的增加先降低再升高。当ρ(糖精)从0到0.08 g/L时，镀镍层硬度从初始的420HV下降至382HV。镀层显微硬度降低的可能原因，当添加ρ(糖精)很低时(低于0.08g/L)，糖精对镀层晶粒尺寸和杂质夹杂量的影响很小，主要表现为降低晶格畸变程度，释放镀层内应力，因此镀层的显微硬度略有降低。继续增加ρ(糖精)至0.3g/L时，镍镀层硬度上升到475HV;当ρ(糖精)大于0.3g/L时，镍镀层硬度稳定于480HV左右。在电镀过程中，糖精分子会选择性吸附在阴极表面生长晶面的活性位置上，增大阴极极化，提高沉积活化能，使得形核起始电位向负电位方向移，导致新晶核增多，晶粒尺寸变小［12］，从而增加镀层硬度。此外，糖精分子也可能以新沉积的镍作为催化剂发生氢解反应，生成含硫阴离子而吸附在阴极表面，并还原为硫化物夹于镀层中，造成基体的弥散强化和晶格畸变，也有利于增加镀层硬度。当ρ(糖精)达到一定值时(0.4 g/L)，这种局部过电位和由于硫化物夹杂引起的晶格畸变对镀层硬度影响可能达到一定极限［13-14］，因而再增加糖精质量浓度，镀层硬度维持在480HV左右不变。

图4 ρ(糖精)对镍镀层硬度的影响

2.5 糖精对镍镀层耐蚀性能的影响

图5是不同糖精质量浓度下的镍镀层在3.5%NaCl溶液中的交流阻抗谱图(EIS)。从图5中可以看出，镍镀层在腐蚀介质中只有一个容抗弧，而其半径大小表示腐蚀过程的电荷传递过程阻力的大小［15］。糖精质量浓度增加，容抗弧半径总体呈增大趋势，表明腐蚀过程的电荷传递过程阻力逐渐变大。根据实验测得的EIS谱图建立的等效电路(见图5中的插图)，其中Rs为溶液电阻，Rct为电荷转移电阻，CPE为常相位角元件。拟合结果表明ρ(糖精)为0、0.2、0.4 和0.6g/L 的镀层所对应的电化学反应阻抗(Rct)值分别为 518.9、471.0、578.0 和662.6 Ω，整体而言，随着糖精质量浓度的增加，镀层的电化学反应电阻增大。文献［16］指出，只有当镀层具有一定厚度并且没有缺陷的情况下才能对基体起到很好保护作用。结合图3分析可知，未加糖精或者糖精质量浓度较低时所得到的镀层有宽且深的裂纹，使得腐蚀介质中的Cl－沿着裂纹很容易渗透到基体发生电偶腐蚀而破坏镀层［17］;当ρ(糖精)大于0.4g/L时，镀层表面的裂纹消失，使镀层更加紧密，两者都有利于提高镀层的耐蚀性能。

图5 镀层的EIS谱图

3 结论

1)柠檬酸钠中性电镀镍过程中，随着电解液中糖精质量浓度的增加，电镀镍的阴极极化增大，阴极电流效率降低。

2)柠檬酸钠中性电镀镍过程中，随着电解液中糖精质量浓度的增加，镀层表面的裂纹逐渐减少直至完全消失，镀层的耐蚀性增强。

3)柠檬酸钠中性电镀镍过程中，随着电解液中糖精质量浓度的增加，镀层的显微硬度先略微降低后显著增大。

4)综合考虑镍镀层的表面形貌、耐蚀性和硬度等指标，在本文实验条件下最佳的糖精质量浓度为0.4g/L。

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