邻苯二酚荧光法测定垃圾渗滤液中的金属锰(Ⅱ)

杨建波 王爱雯

（重庆市秀山县环境保护局四川重庆409900）

目前报道的有关锰（II）的测定方法有：原子吸收法[1]、分光光度法[2]、极谱法[3]、微分电位溶出法[4]、化学发光法[5]等。荧光光度法测定以其有高灵敏度、选择性好和操作简便等优点而得到了广泛的应用。邻苯二酚是一种常见的有机化工原料，以邻苯二酚作荧光试剂，用荧光法来测定垃圾渗滤液中Mn(Ⅱ)的研究尚未见报[6]。从而确定了邻苯二酚荧光法测定垃圾渗滤液中的金属锰(Ⅱ)的方法。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

1.1.1 所用仪器 F-2500荧光光度计（日立公司，日本）；PHS—25CS数显酸度计（上海宇隆仪器有限公司）。

1.1.2 主要试剂

2.0 ×1 0-2mol/L KMnO4标准贮备溶液(Potassium permanganate)：准确称量KMnO4(重庆化学试剂总厂，分纯纯)1.6g固体于500 ml烧杯中，加500 ml二次蒸馏水溶解，盖上表面皿，在电炉上加热至沸并保持30 min，静置过夜，用微孔玻璃漏斗过滤，滤液存于棕色瓶中备用。临用时稀释成2.5×10-4mol/L的使用液。

HCl标准溶液(0.1mol/L)：准确量取8.3ml 12mol/l的HCl转移至1升容量瓶中用二次蒸馏水稀释至刻度，临用时稀释成2.0×10-2mol/L的使用液。

1.0 ×1 0-2mol/L 邻苯二酚(o-dihydroxybenzene，简称 o-DHB)标准贮备溶液：准确称量0.275g邻苯二酚（上海试剂三厂，分析纯），用二次蒸馏水溶解，转移至250ml容量瓶中稀释至刻度。临用时稀释成1.0×10-3mol/L的使用液；实验用水为二次蒸馏水。

1.2 实验方法

于一系列比色管中，分别都加入1.5ml 1.0×10-3mol/L的邻苯二酚溶液和0.8ml 2×10-2mol/L的HCl溶液。以第一支比色管作为空白实验，再分别依次加入一系列不同量的KMnO4溶液(2.5×10-4mol/L)。都以蒸馏水稀释至比色管刻度。摇匀使充分反应后，在荧光计上于最大激发与发射波长分别为278nm和318nm处测定反应体系和空白体系的荧光强度F及F0。并求出△F=F0-F。

2 结果与讨论

2.1 发射光谱

图(1)为邻苯二酚与锰(Ⅶ)的荧光猝灭图，由图可知，邻苯二酚的荧光在λex/λem=278nm/318nm处，当KMnO4在酸性条件下与邻苯二酚反应，锰(Ⅶ)转化为锰(Ⅱ)，同时邻苯二酚的荧光强度由If=1140下降，当递加KMnO4时，邻苯二酚的荧光强度发生不同程度的猝灭。邻苯二酚的荧光强度降低但峰形峰位不变。这说明在选定条件下，锰(Ⅱ)能使邻苯二酚荧光猝灭。且猝灭程度与锰(Ⅱ)的量在一定范围内存良好的线性关系。据此可定量分析测定锰(Ⅱ)。

2.2 反应酸度的优化

在一系列10mL的比色管中都分别加入1ml邻苯二酚和1mlKMnO4溶液，再分别准确量取一系列一定量的HCl(2×10-2mol/L)分别加入10mL的比色管中，使其调节邻苯二酚与金属锰反应的酸度，按照实验方法操作测定发射光强度。结果表明在HCl用量为0.8mL时邻苯二酚与金属锰离子反应效果最佳。如图(2)所示：

图(2) 酸度优化图

2.3 邻苯二酚浓度的选择

在确定了实验的最佳酸度后，在一系列10mL的比色管中分别都加入 0.8mlHCl(2×10-2mol/L)和 1mlKMnO4(2.5×10-4mol/L)溶液。再分别准确量取不同量的邻苯二酚溶液(1.0×10-3mol/L)分别加入10ml比色管中，以蒸馏水稀释至比色管刻度，充分反应后，在荧光光度计上在λex/λem=278nm/318nm处测定反应体系和空白体系的荧光强度。根据实验结果可以确定在邻苯二酚用量为1.5ml时效果明显。

2.4 标准曲线

在一系列比色管中分别都加入0.8 mlHCl溶液(2×10-2mol/L)、1.5ml邻苯二酚溶液(1.0×10-3mol/L)，再分别准确量取一系列不同量的KMnO4溶液(2.5×10-4mol/L)。以蒸馏水稀释至比色管刻度，充分反应后，按照实验方法操作测定其荧光强度。根据实验所测定的数据求出△F，以△F为纵坐标，以KMnO4溶液的用量为横坐标作出标准曲线。线性方程为：△F=28.3+168.6[C]，r=0.99606,线性范围是 2×10-8mol/L-3×10-4mol/L，检出限为 2×10-9mol/L ，取浓度为10-4mol/L的Mn(VII)标准溶液平行测定读数11次，得RSD=1.0%。标准曲线见图（3）

图(3) 标准曲线

3 共存离子的的影响

以2.5×10-4mol/L的Mn(Ⅱ)加入不同的共存离子或化合物做干扰实验，其信号值的相对误差在±5%以内时为不干扰倍数。实验结果见表1。

表1 共存物质干扰实验结果

4 样品分析

取垃圾渗滤液5ml，稀释200倍，加适量H2O2煮沸5分钟后冷却过滤取清液各1mL分别加入两个10ml的比色管中配制成样品。按照实验方法测定其荧光强度。由工作曲线计算出试样中锰(Ⅱ)的含量，结果见表(2)。其回收率在98%左右，RSD%小于5%。

表2 实际样品分析结果

5 结论

(1)本实验通过邻苯二酚（o-DHB）与Mn(Ⅶ)离子络合反应转化为Mn(Ⅱ)，反应体系的荧光强度强弱与Mn(Ⅱ)浓度呈线性相关性，据此建立了一种分析测定Mn(Ⅱ)的快速简便的新方法。

(2)本实验测定锰离子的最佳条件选择为：浓度为10-3mol/L的邻苯二酚标准溶液1.5ml，2×10-2mol/L的HCl标准溶液0.8ml作为测试底液。

(3)与常规测定锰的方法进行对照实验，本法操作简单，条件要求不高，具有较高的灵敏度和很好的选择性。应用于水样和垃圾渗滤液中的锰离子测定，其加标回收率在98%左右，且选择性好，用于实际样品中锰离子的分析。其实验结果令人满意。

[1]迟锡增，周钧.流动注射-溶剂萃取预富集-原子吸收光谱法测定微量锰(Ⅱ)[J].光谱学与光谱分析，1994,14(01):91-95.

[2]张德安 锰的分光光度分析[J].中国公共卫生，1994,10(04):175-176.

[3]刘家欣，等.示波极谱法测定微量锰 [J].理化检验化学分册，1998,34(02):66-67.

[4]孙世义，等.锰的微分电位溶出分析法研究及应用[J].河南城建高等专科学校学报，2000,9(04):46-48.

[5]朱昌青高锰酸钾氧化双乙酰的化学发光反应测定微量锰[J].分析化学研究报告，1997,25:387-390.

[6]Lopez Benet F J，Hernandez F，Medina Escriche J，Marin Saez R.Kinetic-Fluorimetric Study of the Catalytic Effect of Manganese(Ⅱ)on the Air Oxidation of Morin.Analyst,1986,111(11):1325～1330.