生物膜电极法降解2,4-二氯苯酚

张雪娜,钟新文,林海波,3,吴 宏

(1.吉林警察学院 侦查系,长春 130117；2.吉林警察学院 刑事科学技术工程研究中心,长春 130117；3.吉林大学 化学学院,长春 130012；4.辽宁省本溪满族自治县高级中学,辽宁 本溪 117100)

氯酚类化合物可作为染料、农药和有机合成的原料或中间体,其毒性较大且污染严重,其中2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)是一种主要的氯酚类化合物.目前，去除2,4-DCP的方法主要有活性炭吸附、微生物降解及化学氧化法等[1-2].生物膜电极方法是一种新型的水处理技术,将微生物固定在电极表面形成生物膜后,通过生物和电化学作用去除污染物[3-8].

本文在以生物膜电极为阴极、二氧化铅为阳极(Ti/PbO2)和离子交换膜构成的隔膜电解槽中,比较了采用阴阳离子交换膜处理2,4-DCP过程中2,4-DCP的质量浓度和化学需氧量(COD)值随时间的变化关系,并研究了生物膜电极的使用寿命.

1 实 验

1.1 仪器与试剂

采用4-氨基安替吡啉直接测定法测定2,4-DCP的质量浓度；按重铬酸钾标准方法[9]测定COD；利用8511B型恒电位仪(延吉永恒电化学仪器厂)提供恒定直流电；用恒温水浴锅(上海树立仪器仪表有限公司)保持溶液温度.

模拟2,4-DCP废水的组成：2,4-DCP 0.1 g/L,(NH4)2SO40.1 g/L,NH4NO30.1 g/L,Ca(NO3)20.02 g/L,FeSO4·7H2O 0.01 g/L,KH2PO40.03 g/L和K2HPO40.05 g/L,pH=6.5～7.5.2,4-DCP在降解菌培养和驯化过程中采用上述模拟2,4-DCP废水.

1.2 实验装置

实验装置如图1所示,其中2,4-DCP的生物膜降解实验在用阳离子交换膜或阴离子交换膜分开的隔膜式反应器中进行.利用自然吸附法将生物膜固定在金属钛基体上可得生物膜电极.以金属Ti为基体,在0.5 mol/L Pb(NO3)2+0.05 mol/L NaF+0.1 mol/L HNO3的镀液中阳极电沉积制备Ti/PbO2阳极[10].阴、阳极电极面积均为3 cm×3 cm,厚度为1 mm.反应器有效容积为120 mL.

(A) 隔膜式电解槽生物膜电极反应器:1.生物膜电极；2.Ti/PbO2阳极；3.恒温水浴锅；4.模拟2,4-DCP废水；5.阳离子交换膜或阴离子交换膜;(B) 生物膜电极放大图.图1 实验装置Fig.1 Schematic of the experimental apparatus

1.3 实验过程

按文献[11]将筛选驯化后的2,4-DCP高效降解菌接种至阴极上,电解槽中的模拟2,4-DCP废水作为电解液,以100 mg/L的2,4-DCP为唯一碳源培养基,通5 mA电流,每3 d测一次2,4-DCP的质量浓度,待其完全分解后,再加入等量的2,4-DCP,重复培养两周后即得2,4-DCP降解专用的生物膜电极[12].

在隔膜式反应器中,将按上述方法制备的生物膜电极作为阴极,Ti/PbO2电极作为阳极,分别用不同类型的隔膜(阴离子交换膜或阳离子交换膜)模拟降解2,4-DCP实验：在恒定10 mA电流及100 mg/L的2,4-DCP初始质量浓度条件下,测定不同降解时间的2,4-DCP质量浓度及COD值.

2 结果与讨论

2.1 2,4-DCP高效降解菌株的降解能力

2,4-DCP高效降解菌株降解2,4-DCP过程如图2所示.由图2可见,COD值随2,4-DCP的去除而下降.在120 h时,2,4-DCP去除率为82%,COD去除率仅为45%,表明2,4-DCP高效降解菌株对2,4-DCP的去除效果明显,这是由于降解过程中生成了大量中间产物,使COD去除率下降所致[13].

图2 2,4-DCP高效降解菌降解2,4-DCP的去除率和COD变化曲线Fig.2 2,4-DCP degradation rate and COD removal rate with 2,4-DCP degradation strain

图3 生物膜电极在不同隔膜下降解2,4-DCPFig.3 Degradation of 2,4-DCP with different exchange membranes

2.2 生物膜电极在不同隔膜下降解2,4-DCP

生物膜电极在不同隔膜下降解2,4-DCP的结果如图3所示.由图3可见,在阴离子膜条件下,48 h时2,4-DCP的去除率为100%,阳离子膜在相同时间的去除率仅为55%.表明阴离子膜对2,4-DCP的降解作用更好.其原因是在生物膜电极方法降解氯酚的过程中,由于阴极的还原作用会生成游离的氯离子,而过量的氯离子可抑制微生物的生长,使微生物降解氯酚的效率下降[14].利用阴离子膜可使阴极产生的氯离子到达阳极区域,使氯离子发生阳极氧化生成活性氯,从而提高阳极降解效率,并缓解了阴极区域中氯离子对微生物的毒害.

图4为在不同离子交换膜中降解2,4-DCP时的COD去除率.由图4可见,在阴离子膜条件下,72 h时2,4-DCP的COD去除率为100%,阳离子膜在相同时间2,4-DCP的COD去除率为仅65%.其原因是在利用阳离子交换膜的条件下,阴极区域的氯离子不能到达阳极区域,在阴极区域的氯离子不仅毒害微生物,降低氯酚的降解率,而且产生其他有机污染物,使COD去除率下降;利用阴离子膜可使氯离子到达阳极区域,从而提高COD去除率[15-18].

2.3 生物膜电极的寿命

将在隔膜式电解槽阴极上吸附生长好的生物膜电极置于4 ℃冰箱中保存,7 d后对100 mg/L 2,4-DCP进行降解,在不同时间测试COD的去除率,结果如图5所示.由图5可见,冰箱中保存7 d的生物膜电极仍可降解2,4-DCP,在96 h时其COD去除率为54%,新制备的生物膜电极在相同时间的COD去除率为77%.表明生物膜电极保存时间越长,对2,4-DCP的降解效果越差,生物膜电极的使用寿命逐渐下降.

图4 不同隔膜对生物膜电极降解2,4-DCP时COD去除率的影响Fig.4 COD removal of 2,4-DCP with different exchange membranes

图5 生物膜电极方法降解2,4-DCP时的COD去除率Fig.5 COD removal rate of 2,4-DCP with biofilm- electrode method in a divided electrolytic cell

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