带状石墨相C3N4化合物的合成与表征

李宏哲,刘成有,杨景海,李雪飞

(1. 通化师范学院 物理系,吉林 通化 134002;2. 吉林师范大学 物理学院,吉林 四平 136000)

碳氮材料由于具有强硬度、 低密度、 化学惰性和生物活性等特点而受到人们广泛关注[1-7]. 由理论计算可知,一些共价碳氮化合物(如β-C3N4和c-C3N4)具有超过金刚石的体模量,但C和N2分子的高热稳定性使其在实验室中不易合成为C3N4晶体. 文献[8]通过高温分解三聚氰胺已合成出纳米结构的石墨相碳氮化合物,本文在此基础上采用管式炉高温加热的方法,以三聚氰胺为原料制备石墨相C3N4化合物,通过高温分解三聚氰胺合成了g-C3N4带状结构样品,并对其微米带的形貌和结构通过X射线衍射(XRD)、 扫描电子显微镜(SEM)、 化学元素分析(CEA)和X射线光电子能谱(XPS)进行表征.

1 实 验

在石英舟中放入5 g三聚氰胺粉末(分析纯)后置于石英管(直径25 mm,长1 000 mm)中间区域,原料先加热至700 ℃保温2 h,再加热至1 000 ℃保温2 h,整个过程通Ar气. 待管式炉温度自然降至室温时,在管口附近内壁上收集淡黄色蓬松状样品.

采用日本理学公司生产的Rigaku-Dmax-Ra型X射线衍射仪(Cu靶Kα射线,λ=0.154 18 nm)测试样品结构;采用日本日立公司生产的S-750型扫描电子显微镜测试样品SEM形貌;采用英国VG Scientific公司生产的ESCALAB MarkⅡ型X射线光电子能谱仪分析测试样品的XPS谱.

2 结果与讨论

样品的XRD谱如图1所示. 由图1可见,样品在27.54°处存在一个典型峰,表明样品具有乱层结构,该层间堆垛峰对应的晶面间距为0.323 nm,与g-C3N4(002)晶面对应的标准晶面间距结果相符[9],并观察到(201)和(004)晶面的衍射峰.

样品的SEM照片如图2所示. 由图2(A)可见,样品呈带状结构,长度为几百微米或几毫米. 由图2(B)可见,条带宽约为3～6 μm,条带形状规则均一.

图1 样品的XRD谱Fig.1 XRD pattern of the sample

图2 样品的SEM照片Fig.2 SEM images of the samples

表1 样品的化学元素分析(CEA)结果Table 1 Chemical element analysis results of the samples

样品的化学元素分析结果列于表1. 由表1可见: N和C的质量分数比为w(N)∶w(C)=1.622,大于C3N4的氮碳质量分数比的理论值1.333;样品中还含有少量的H和O元素,这是由于样品表面吸附水所致. 由于条带的长度较长且未断裂,表明条带内部的结构缺陷较少且较均一,缺陷存在于条带边缘,条带边缘由于存在氨基代替氢原子实现化学键饱和,因此样品中氮含量较高. 根据三聚氰胺的分子结构受热分解情况和样品中的碳氮含量,可推测样品结构如图3所示.

图3 推测的样品结构Fig.3 Structure prediction pattern of the sample

为研究纳米带的化学键,对样品进行了XPS表征,其XPS结果列于表2. 样品的XPS谱如图4所示. 由图4(A)可见,纳米带由C,N和少量O构成,其中O元素来源于表面吸附或氧化,g-C3N4结构可视为在c轴方向上单层C3N4相对规则的堆垛[10]. XPS谱的C1s峰如图4(B)所示. 由图4(B)可见: 位于284.59 eV和288.15 eV处存在2个峰,位于284.59 eV的主峰归因于石墨中C-C单键的C原子,为XPS谱的标准标定峰;位于288.15 eV的峰来源于与3个N原子相连的C原子,为C-N键中的C1s电子辐射所致. XPS谱的N1s峰如图4(C)所示. 由图4(C)可见,该峰可拟合为398.53,399.49,400.95 eV 3个峰,其中399.49 eV的峰对应sp2杂化的N1原子,398.53 eV的峰对应sp2杂化的N2原子,400.95 eV的峰对应条带边缘的NH2或NH基团.

表2 样品的XPS结果Table 2 XPS results of the sample

图4 样品的XPS谱Fig.4 XPS spectra of the sample

N1s峰的拟合结果列于表3. 根据拟合结果中3个拟合峰与坐标轴围成面积的数值,可得N含量中NH2贡献的比例为18.32%,由于XPS为样品表面测试,因此结果比用化学元素分析结果的计算值17.8%略高.

表3 N1s峰的拟合结果Table 3 Fitting results of N1s peak

综上,本文采用管式炉高温加热方法,以三聚氰胺为原料,通过两步烧结三聚氰胺合成了富氮的g-C3N4微米级带状化合物,其结构内部缺陷较少,带宽约为3～6 μm,带长约为几百微米或几毫米.

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