甲醇－二硫化碳－环己烷三元系热力学相图计算

李月婵 （厦门理工学院材料科学与工程学院，福建 厦门361024）

有机材料在许多高技术领域中的应用越来越广泛。材料的微观相形态直接显著地影响材料的宏观性能，有机材料的物理、机械性能与体系中的形态有着十分密切的关系，因此有机体系中的相形态组成已引起了广泛的重视［1］。有机体系，尤其是有机高分子体系，由于其动力学过程相对较慢，因此可以利用液相调幅分解过程制备具有特定相形态组织结构的功能材料［2－3］。目前该技术已经得到了广泛的应用，而对有关液相调幅分解型有机体系相分离的理解还有待深入。热力学判据是混合体系形成特定相形态的必要条件，是了解混合物行为和性能的关键，也是进行动力学研究的基础。近几年来，关于有机小分子材料的热力学性质已经有了大量的报道［4－6］。然而，溶剂作为有机小分子的另一个主要应用领域，人们更关心的是其在混合体系中的形态及其相容性问题，但相关的报道并不多见。因此，开展有机体系热力学计算研究，获得其热力学相互作用参数是非常必要的。笔者以甲醇－二硫化碳－环己烷三元体系为研究对象，收集、整理了其热力学实验数据，利用自编的Matlab、Maple等程序评估了其二元液－液相分离相图，优化了其热力学参数，并利用优化获得的二元相互作用参数对其三元体系相图进行了计算。这对多元有机体系计算相图的发展具有重要的研究意义。

1 相图评估计算方法

相图计算的理论基础是混合体系在恒温恒压下达到平衡时各相自由能之和最小［7］。相平衡的计算就是计算体系自由能（G）最小时的状态，即表示φ相中组元i的摩尔分数，用化学势（μiα）的形式表示为：

当体系平衡时，组元i在各相中的化学势相等。两相平衡时化学势相等的条件也称作公切线法则［8］，如图1所示。平衡两相的摩尔自由能曲线公切线的切点成分是两相平衡成分，两切点成分之间的体系（合金）处于两相平衡状态，此即体系的Binodal曲线。对于调幅分解相图 （Spinodal相分离），其相平衡的计算即为体系的自由能二阶导数为零，即

根据上述原理，若知道在研究温度范围内的自由能－成分（G－φ）曲线，通过求解自由能的一阶及二阶导数等，就可以计算出相图。Gibbs自由能成为联系相图与各种热力学数据的桥梁。具体优化评估过程如图2所示。

图1 A－B二元系相平衡的公切线法则 （Binodal曲线）和Spinodal分解条件

图2 相图计算步骤示意图

对于有机三元体系，相分离时，富 （′）区与富 （″）区的化学势相等［9］，即：

三元系中Spinodal分解线服从以下关系［9］：

式中，G22是自由能对成分2的二阶导数；G33是自由能对成分3的二阶系数；G23是自由能对成分2和成分3的三阶系数。其中：

采用上述方法，结合式 （1）～ （5），利用自编的Matlab及Maple程序即可对有机体系的二元及三元相图进行评估计算。

2 计算结果与讨论

2.1 二元系相图的计算

1）甲醇－二硫化碳 甲醇是结构最为简单的饱和一元醇，其用途广泛，是基础的有机化工原料和优质燃料，主要应用于精细化工、塑料等领域，用来制造甲醛、醋酸、氯甲烷等有机产品，也是农药、医药的重要原料之一。二硫化碳是一种无色液体，主要用于制粘胶纤维和四氯化碳，还广泛用作工业溶剂、羊毛脱脂剂、杀虫剂、橡胶硫化促进剂、油漆和清漆脱模剂、有机合成催化剂和油井清洗剂等。

1898年，Rothmund V［10］研究了甲醇－二硫化碳的热力学相容性，并报道了该二元系液－液相平衡的实验数据。1923年，Drucker C.（Timmermans收集）［11］对该体系进行了研究，并得到了一系列相平衡数据。这2套数据基本上是一致的。

利用这一系列实验数据，笔者对甲醇－二硫化碳体系的相图进行了优化评估，得到了相关的热力学相互作用参数表达式。表1给出了优化的相互作用参数表达式及计算的临界温度点参考值。图3为计算的甲醇－二硫化碳体系的液－液相分离相图与实验数据的比较。从图3可以看出，计算结果在富二硫化碳区存在一定的偏差，但总体上说该计算结果与实验数据取得良好的一致性。

2）甲醇－环己烷 环己烷 （Cyclohexane）是有汽油气味的无色流动性液体，其主要用于制备环己醇和环己酮，也用于合成尼龙6，在涂料工业中广泛用作溶剂，是树脂、脂肪、石蜡油类、丁基橡胶等的极好溶剂。目前，超临界相合成甲醇的研究已取得了很好的进展［12］，但关于超临界流体混合物的性质研究还有待进一步深入。张小岗等［13］采用Monte Carlo分子模拟方法研究了不同温度条件下甲醇－环己烷体系的微观结构变化。为了更深入研究该体系的相关性质及相关工艺条件，热力学参数的确定也是非常重要的。

Jones等［14］深入研究了甲醇－环己烷体系，并报道了大量的热力学相平衡数据。1943年，Eckfeldt等［15］对该体系有了新的补充。本研究的优化评估过程结合了二者的实验数据。图4为计算的甲醇－环己烷体系的液－液相分离相图，优化计算的相互作用参数表达式及临界温度点参考值列于表1中。从图4可以看出，计算结果与Eckfeldt E.L.等的实验数据符合较好，而与Jones等的实验数据［14］在富环己烷侧存在较大的偏差。在临界点附近，计算数据与两者的试验结果取得了很好的一致性。

图3 计算的甲醇－二硫化碳体系相图与实验数据［10－11］的比较

图4 计算的甲醇－环己烷体系相图与实验数据［14－15］的比较

表1 有机物体系的热力学相互作用参数表达式及计算的临界点

2.2 三元系相图的计算

关于甲醇－二硫化碳、甲醇－环己烷体系的液－液平衡相图评估的二元相互作用参数表达式见表1。而二硫化碳－环己烷体系的液相分离相图目前仍没有相关的报道。笔者利用溶解度参数与相互作用能之间的关系，粗略计算了二硫化碳－环己烷的相互作用参数，其值约为3.24。

在该体系三元相图方面目前仍无相关的实验信息及热力学性质报道。笔者利用评估的甲醇－二硫化碳、甲醇－环己烷以及二硫化碳－环己烷体系的液－液相分离二元相互作用参数对甲醇－二硫化碳－环己烷三元系液－液相图进行热力学计算。

图5为计算的甲醇－二硫化碳－环己烷三元系290K时的等温截面图。从图5可以看出，甲醇－二硫化碳、甲醇－环己烷二元系在该温度下存在液相分离，其binodal成分点与二元系的评估结果一致。此外，该三元系在290K下具有很大的液相两相区。图6为计算的甲醇－二硫化碳－环己烷三元系在不同温度下（280，300，310及315K）的液－液相分离等温截面图。由图6可知，温度较低时，体系的不相容区域很大，随着温度的升高，共混体系的相容性变好，液液两相区变小。这主要是因为甲醇－二硫化碳及甲醇－环己烷二元体系均具有最高临界共溶温度 （UCST），温度升高其相容性变好。总体上说，该预测结果是比较合理的。

图5 计算的甲醇－二硫化碳－环己烷三元系290K下的等温截面相图

图6 计算的甲醇－二硫化碳－环己烷三元系 在不同温度下的等温截面相图

3 结 语

笔者结合现有研究成果，利用自编的Matlab及Maple程序对甲醇－二硫化碳、甲醇－环己烷体系的液－液相分离二元相平衡进行了研究，评估优化了其二元相互作用参数，计算结果与实验结果取得了良好的一致性。常规有机体系相图评估主要集中在二元体系上，笔者在此基础上，利用优化获得的二元相互作用参数，对甲醇－二硫化碳－环己烷体系三元相图进行了计算，获得了较合理的计算结果。这对多元有机体系计算相图的发展具有重要的研究意义。