利用WGD-3型组合式多功能光栅光谱仪研究温度和高浓度溶液对吸光度的影响规律

郭献章，李 琛，杨 蕾，齐培宏

（东北大学 秦皇岛分校，a.实验教育中心；b.控制工程学院；c.资源与材料学院，河北 秦皇岛066004）

1 引 言

光谱分析学可用来鉴别物质及确定化学组成和相对含量，广泛用于科研、生产、质控等方面.文献［1］对光谱技术用于检测草地土壤水分含量、土壤有机质、各种营养元素、土壤结构等方面进行了总结，使用该技术可以及时快捷获取各种土壤数据，有效提高草地管理水平，对预测牧草生长状况具有重要作用［1-2］.光谱技术简便、快速、灵敏、无损，在生命科学领域有很大的应用潜力［3-4］.在光谱分析学中，分光光度法是以比尔定律为基础，根据物质对光具有选择吸收的特性而建立起来的分析方法，包括比色法、可见及紫外分光光度法、红外分光光度法、原子吸收分光光度法等［5］.但是由于仪器杂散光、光度噪声、光谱带宽不足等方面的原因，使得传统的分光光度法在对高浓度溶液及高浓度混合溶液的分析上，存在较大的缺陷［6］，朗伯-比尔定律在超出0.01mol／L的溶液中也不再适用.近年来，由于电子技术、等离子技术、电子计算机技术的飞速发展，光栅光谱仪在研究原子和分子结构、分析复杂的物质成分和监测空气质量等领域都做出重要的贡献，因此利用光栅光谱仪来分析溶液的吸光度，对光谱分析学有着重要的意义［7-9］.

2 实验原理及方案

2.1 WGD-3型组合式多功能光栅光谱仪的组成及工作原理介绍

WGD-3型组合式多功能光栅光谱仪由光栅单色仪、接收单元、扫描系统、电子放大器、A／D采集单元以及计算机组成.该设备集光学、精密机械、电子学、计算机技术于一体.光学系统采用C-T型，如图1所示.图中，M1为反射镜，M2为准光镜，M3为物镜，M4为转镜，G为平面衍射光栅，S1为入射狭缝，S2为光电倍增管接收端，S3为CCD接收端.入射狭缝、出射狭缝均为直狭缝，宽度范围0～2.5mm连续可调，光源发出的光束进入入射狭缝S1，S1位于反射式准光镜M2的焦面上，通过S1射入的光束经M2反射成平行光束投向平面光栅G上，衍射后的平行光束经物镜M3成像在S2上或S3上.

图1 WGD-3光栅光谱仪光学原理图

M2和M3焦距为302.5mm，光栅G参量：每mm刻线1 200条，闪耀波长为550nm.2块滤光片工作区间为：白片320～500nm，黄片500～800nm.

2.2 实验方案设计

2.2.1 温度对高浓度溶液吸光度的影响规律

溶液温度在光谱测量时会受到强光源的影响，因此本实验首先探究温度对高浓度溶液吸光度的影响规律.实验选用溴钨灯作为光源，以室温（20℃）下光透过蒸馏水的能量值作为基线（图2），以2mol／L的NaCl溶液作为样本液体，进行实验分析.溶液温度在实验进行过程中会有改变，不容易获取确定的温度值，因此实验过程设置4个温度段（15～20℃，20～25℃，30～35℃，35～40℃）.实验后首先从总体上观测趋势，然后，取10组波长，并从数据表中读取4组温度在相应波长处对应的能量值，利用Excel绘制能量与温度的表格与曲线图，通过分析光通过各组溶液后的能量变化，确定其影响趋势，分析高浓度NaCl溶液的吸光度随温度的变化规律.

图2 室温下光透过蒸馏水的能量

2.2.2 高浓度NaCl溶液和高浓度NaOH溶液的浓度变化对吸光度的影响规律

以室温（20℃）下光透过蒸馏水的能量值作为基线，各配置4种不同浓度（0.5，1，1.5，2mol／L）的NaCl溶液和NaOH溶液.测量其吸光度与蒸馏水的吸光度作为对比，对整体的函数图像进行分析，然后再从图中取定点，将定点数据做成Excel表格，并插入折线图，分析其变化情况.

2.2.3 高浓度混合液的吸光度探究

以室温下（20℃）蒸馏水的能量值作为基线，探究高浓度混合液的吸光度，用0.5mol／L的NaCl溶 液、0.5mol／L 的 NaOH 溶 液 和0.06mol／L的蔗糖溶液按体积比1:1:1配制成混合溶液，用光栅光谱仪分别测出0.5mol／L的 NaCl溶 液、0.5mol／L 的 NaOH 溶 液、0.06mol／L的蔗糖溶液以及混合液的吸光度，利用Origin软件将所得到的数据进行拟合，得到相应吸光度函数图和单一溶液的吸光度加和之后的函数图.

3 实验结果及分析

实验2.2.1拟合得到4组函数图像（图3），分析实验结果显示：随温度升高，光透过蒸馏水后能量逐渐降低，透过光谱随溶液温度的升高，其能量损失较多，这表明溶液吸光度随温度升高逐渐增强.在紫外和红外区域内，能量值几乎没有改变，但在可见光区域内，变化较明显.有的化合物，因分子结构随温度改变，从而引起吸收光谱的变化，2℃室温变化可导致分析结果1%的变动［7］.随温度升高，分子的无规则运动更加剧烈，溶液中粒子间的相互作用会有改变，溶液自身对入射光的反射能力也会增强，这对溶液的吸光度会造成一定的影响.分析拟合得到10组波长与能量关系的折线图（图4），在不同波长区，能量差异程度也不同，溶液的吸光度与入射光的波长也有着密切的关系.

图3 能量比较

图4 不同波长随温度变化曲线（吸光度）

实验2.2.2中，拟合得到高浓度NaCl溶液和高浓度NaOH溶液（图5～6）以及定波长溶液吸光度的折线图（图7～8），结果表明：在高浓度的NaOH溶液中，吸光度和浓度不呈正相关关系，这点与低浓度（小于0.01mol／L）时不同，这说明高浓度溶液在浓度增大时会对溶液的吸光度产生一定的影响.NaOH本身是碱性物质，在水中溶解时，［OH-］的浓度增加，由水电离平衡方程式：H2H＋＋O2-可知，此过程抑制了水中水分子的电离，使溶液发生化学平衡的移动，这对实验结果产生一定影响.被测溶液浓度较高（大于0.01mol／L）时，吸光粒子间的平均距离减小，粒子的电荷发生改变，使吸光系数发生变化［10-11］.因此，在实际的测量和利用高浓度溶液的吸光度时，不能一味地相信浓度越高，吸光度越大的说法，应该综合考虑溶液本身的性质、溶液中离子的性质以及溶液对光的反射能力等因素.

图5 NaCl溶液的吸光度

图6 NaOH溶液的吸光度

图7 定波长NaCl溶液比较

图8 定波长NaOH溶液比较

实验2.2.3中，拟合得到0.5mol／L的 NaCl溶液、0.5mol／L 的 NaOH 溶液、0.06mol／L 的蔗糖溶液以及3者的混合溶液的吸光度函数图（见图9），对3种溶液的吸光度曲线进行加和，得到新的函数图与混合液的函数图（见图10）.在图9中发现蔗糖溶液在紫外光区域（波长为284nm处）吸光度有明显波峰，在可见光区域内较为平滑.图10表明紫外区域（250～300nm）吸光度基本符合可加性，但在可见光区域内混合溶液的吸光度却小于任何单一溶液的吸光度，可见溶液的吸光度不仅仅是单一的符合可加性，同时会受到分子间相互作用，溶液中粒子间相互作用对溶液的吸光性质也有较大影响.所以，对电解质溶液来讲，不仅要讨论离子与溶剂分子间作用，也要研究离子与离子间的相互作用，后者比较复杂，有物理作用，也有化学作用，有远程力作用，也有近程力作用［12］.相离较远的离子，可视作点电荷，正负离子间力的作用符合库仑力的表达式：

式中的常量ε0为真空电容率，ε0＝8.854 2×10-12C2／（N·m2）.在相离较近的离子之间，由于它们的体积不可忽略，而且又处在热运动中，因此可利用离子氛的概念.离子氛中体电荷密度ρ＝∑＝-∑（ψ）／kT，e为电子电荷，0最终对于1mol离子，离子间相互作用能通过Δμi表示，Δμi的关系式［13］：

图9 4种溶液的吸光度比较

图10 混合液与3种溶液吸光度之和比较

式中，NA为阿伏伽德罗常量，κ为常量，δ为离子氛半径.通过离子间作用力F与离子氛能量Δμi，可以较为准确地从微观上解释高浓度混合溶液的吸光度变化的原因.

从微观上分析，NaCl溶液和NaOH溶液中的粒子是分子和离子，离子间库仑力和弹性碰撞的相互作用会影响到溶液吸光度.蔗糖溶液却只有蔗糖分子和水分子，它们之间无库仑力的作用，仅有分子热运动引起的弹性碰撞作用，因此在溶液混合完成之后，蔗糖溶液的吸光度特性能够较好地保留，而NaCl溶液和NaOH溶液的吸光度特性在混合后有较大的变化.

4 实验结论

1）高浓度溶液的吸光度在可见光区域受温度影响较大，随温度升高，则溶液中粒子运动更剧烈，吸光度随之加大.

2）溶液中粒子的相互作用（库仑力作用和热运动引起的相互碰撞作用）和化学平衡的移动，会对溶液吸光度产生影响，当溶液浓度达到一定程度时（一般情况是浓度大于0.01mol／L），这种相互作用不可忽略.

3）在非电解质溶液中，无粒子间库仑力的影响，当热运动引起吸光度的变化可忽略时，吸光度的可加性在高浓度溶液中和高浓度混合溶液中仍然适用.

溶液吸光度是由溶液中粒子在特定温度和特定浓度下的属性所决定的，温度和浓度因素实质上是通过影响溶液中粒子的相互作用和化学平衡移动，来间接影响溶液吸光度.当溶液浓度很小时，粒子间的相互作用变化微小，在实际研究中可以忽略时，可用朗伯-比尔定律近似计算.这也正是在低浓度下，可以利用光栅光谱仪对溶液浓度进行测定，而在高浓度时，却不是所有的溶液都可测定的原因.

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