热沉积法制备纳米二硫化钼薄膜及其光电特性研究

何 杰，陈康烨，林 拉，张国瑞，顾伟霞，马锡英

（苏州科技学院 数理学院，江苏 苏州215011）

1 引 言

二硫化钼是具有金属光泽的黑色固体粉末，具有良好的的化学稳定性、热稳定（熔点是1 185℃）和防腐蚀性、润滑、催化等性能，不溶于水、稀酸、碱和其他有机溶剂，一般也不与金属表面发生反应，不侵蚀橡胶制品［1］.MoS2一直是工业领域广泛使用的润滑剂［2］.另外，在石油加氢脱硫催化剂［3］、光电化学电池［4］、非水锂电池［5］、高弹体新材料［6］及涂层［7］等领域也得到了广泛应用.随着纳米科技的兴起，对于MoS2的研究也转入到纳米尺度范围.纳米MoS2比体材料MoS2具有更优越的性能，尤其作为润滑材料在摩擦材料表面的附着性、覆盖程度、抗磨、减摩性能都有明显提高.在L.Margulls等［8］制备出富勒烯结构的纳米MoS2之后，人们开始尝试应用不同方法来制备纳米MoS2，已经得到了许多不同形貌的纳米MoS2，如富勒烯状、棒状、球状等.与此同时，也发现纳米MoS2在润滑剂［9］、电极材料［10］、储氢材料［11］和催化剂［12］等领域有着广泛的应用.

MoS2呈六方密堆积的石墨层状结构，层与层间由弱相互作用的范德瓦尔斯力相结合，经过测定，S-Mo-S层的层厚为0.315nm，层间的距离为0.349nm，两层间极弱的S—S键极易滑动［13］.因此，与石墨容易剥离为单原子层的石墨烯相似［14］，通过微机械剥离也很容易成为单层MoS2膜［15］.单层 MoS2是具有直接帯隙为1.8eV的半导体.这就使得 MoS2在太阳能电池、晶体管、集成电路等方面有良好的发展前景.A.Kis研究组已经利用剥离方法研制了电流开关比达到108、静态漏电流低于2pA的单层MoS2晶体管［16］，这表明单层 MoS2晶体管具有极好的开关特性、放大特性［17］和超低的静态功耗，MoS2将在微型便携式电子系统和逻辑电路中发挥重要作用.

目前，纳米MoS2的制备方法主要有化学法、物理法和单层MoS2重堆积法［18］.化学法主要包括硫代钼酸铵酸化法、五氯化钼和硫化氢作前驱体的化学气相沉积法、微滴乳化法等［19］.物理法是通过机械研磨和高能物理等方法对MoS2进行粉碎和细化从而制备纳米材料.单层MoS2重堆法是通过正丁基锂还原MoS2生成LixMoS2，然后LixMoS2在离层试剂中发生离层从而得到［MoS2］x-.其中离层试剂中的氢元素转化为氢气，由于气体膨胀导致层与层的剥离，因此得到稳定的单分子层悬浮液，最后单层MoS2又在一定条件下发生重堆积［20］.

本文主要采用热蒸发沉积法制备MoS2，利用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SME）和金相显微镜等分析测试手段对样品结构和表面形貌进行了表征，分析了薄膜的表面形貌，估算了薄膜晶体的尺寸，并且利用紫外分光可见光光度计分析了MoS2的吸收特性.最后利用霍尔效应和I-V测试仪分析了MoS2的表面电学特性和MoS2／Si异质结的接触特性以及其中电子的运输特性.

2 实 验

2.1 实验设备和材料

实验中利用热蒸发沉积法（PVD）制备MoS2薄膜，实验装置如图1所示.实验仪器主要由5部分构成：真空石英管构成的物理沉积室、真空抽气系统、气体质量流量计、进气系统和温度控制系统.实验所用的硅衬底是电阻率为3～5Ω·cm、晶向（100）的P型硅（Si）片.取20g分析纯度的MoS2粉末，放入玛瑙碗中研磨，滴入PVA胶（7%～8%）20滴，搅拌，再滴入等量的PVA，继续搅拌，完成后放入烘箱，在100～200℃温度下烘烤4～5min，取出.然后取2小勺烘干后的MoS2粉末或混合粉末放入模具中，利用普通陶瓷压机，在约5MPa压力下压成直径1cm的小圆饼状，取出.放入陶瓷纤维高温烧结炉中，在500℃温度下烘烤10h去胶，然后取出.

图1 实验装置示意图

2.2 样品制备和分析方法

将Si片衬底浸泡于稀释的HF酸中去除Si表面氧化的SiO2.再将Si片放置于装有洁净的去离子水的超声波清洗机中清洗，去除Si片上的杂质，再将Si片依次逐个吹干后均匀等距地放置于实验仪器的石英管中，然后将压好的MoS2圆饼放置于石英管中，之后将石英管密封，打开真空泵将石英管内抽到准真空状态，然后打开设置好程序的加热装置.当温度达到设定的实验温度时打开氩气阀门，调节流量计使真空管中的氩气流量稳定.MoS2圆饼在高温下蒸发，蒸发的MoS2颗粒随着携载气体氩气向Si片方向运动.MoS2颗粒输运到Si片表面通过吸附、沉积形成MoS2薄膜.一般影响样品质量的实验参量有温度、时间、氩气流量、实验压强.在本实验中，实验温度为400～600℃，时间为10～40min，氩气流量为10～40cm3／min，工作压强为0.01Pa.通过控制较小的氩气流量，使单位时间内少量MoS2分子到达Si片表面，并且通过控制反应时间，可以得到超薄的MoS2薄膜.反应结束后，依次关闭氩气阀门和气体阀控装置，石英管的温度降到常温时，打开石英管，取出样品，放入培养皿待测.利用X射线衍射仪、光学显微镜和扫描电镜观察样品的结构和表面形貌，利用紫外可见光分光光度计、电流／电压测试装置和霍尔效应研究样品的光电特性.

3 实验结果与分析

通过金相显微镜观察温度在400～600℃、氩气流量15～20cm3／min，时间为20～30min的条件下制备的样品，发现在温度550℃，20cm3／min，30min生长的样品薄膜比较均匀，面积较大，并有显著形貌特征.图2为该样品的X射线衍射 （XRD）谱.在 2θ 角 为 13.48°，29.45°，32.99°，47.78°，54.65°，56.45°处有6个非常强的衍射峰，与MoS2晶体的XRD标准卡片对比，发现这6个衍射峰分别与对应的 MoS2（002），（104），（100），（105），（106），（110）晶面的衍射峰位基本相吻合，说明实验生长的样品为多晶的MoS2薄膜.

由XRD衍射峰的半高全宽，通过Scherrer公式Dhkl＝kλ／（βcosθ）可以估算 MoS2晶粒的尺寸，其中Dhk1是沿垂直于（hkl）晶面的晶粒大小，λ是入射X射线波长，λ＝0.154nm，k是常量，一般取0.89，β是衍射峰的半高全宽，θ为布拉格衍射角.如果有多个峰值，应分别计算每个峰值对应的晶粒大小然后取平均值.得到实验制备样品的平均尺寸大约为60nm.由于衍射峰的半高全宽差别很大，Scherrer公式只能对 MoS2晶粒尺寸做大概估算.

图2 X射线衍射图

图3为典型的550℃制备的样品的SEM图片，右上角小图是对大图中间的一小块的放大图像.可以看出，MoS2颗粒较均匀地分布在Si衬底上.根据图中的比例尺，可以估算出晶粒的尺寸为50～100nm，与Scherrer公式计算出的晶粒尺寸基本吻合.

图3 550℃退火样品的扫描电镜图片

利用UV-3600分光光度计测量了550℃制备的MoS2纳米薄膜样品的吸收谱，如图4所示.可以看出，在670nm处有1个小的吸收峰，其对应的带隙宽度为1.8eV，恰好对应了单层MoS2的带隙宽度.另外，MoS2样品在732nm有很强的吸收，可看做为峰值吸收和吸收限，其对应的带隙宽度为1.69eV.与单层MoS2670nm处典型的吸收峰相比，732nm处的峰值较宽，并且向长波长方向发生了移动，这是由于MoS2纳米薄膜颗粒尺寸存在较大的分布，使吸收峰产生了展宽.MoS2纳米颗粒具有较大的比表面积，包含较多的悬挂键、表面态和缺陷态，使吸收峰发生了红移.由于样品制备仪器长期使用，石英管中可能存在其他杂质，实验过程中以及实验样品保存的过程中也有可能引入其他杂质，而其他的峰值可能就是由于这些杂质引起的.对比标准的纳米MoS2吸收谱发现732nm的峰值较宽，分析是由薄膜颗粒尺寸变化引起的.总体上，MoS2薄膜对400～700nm波段的可见光有较强的吸收，表明MoS2可以用作良好的光吸收材料，例如太阳能电池等.

图4 纳米MoS2薄膜的吸收谱

在待测样品（1cm×1cm）的4个顶角上蒸镀4个镍电极a，b，c，d，如图5所示，电极与薄膜属于欧姆接触.利用HMS-3000霍尔效应测量仪测量MoS2纳米薄膜表面的I-V特性，如图6所示.可以看出，4电极间电压Vab，Vbc，Vcd，Vda与电流I近似成线性关系，表明MoS2薄膜具有良好的表面导电特性.由于4个电极间的对称性和样品表面存在一些颗粒导致表面存在起伏，使MoS2样品的表面I-V曲线并不呈严格的线性关系，而是有所偏离.为了与纯Si片相比较，在图7中给出了纯Si片表面的I-V特性，可以看出，与 MoS2纳米薄膜表面的I-V特性存在显著差别.

图5 镍电极

图6 MoS2的霍尔效应表面I-V特性曲线图

图7 Si衬底的霍尔效应表面I-V特性曲线图

图8 MoS2／Si异质结的I-V特性

在Si衬底的下表面和衬底上MoS2薄膜的上表面蒸镀镍电极，电极与薄膜和Si衬底属于欧姆接触.MoS2／Si异质结的I-V特性如图8所示.从图中可以看到，样品两端加正向电压时，电流随电压增大成指数增长关系，而当加反向电压时反向电流很小，Is0约为1.128μA，且表现出反向饱和特性，表明 MoS2／Si异质结具有良好的整流特性，即单向导电性.图9为半对数的拟合图，电流的对数值与拟合线完全重合，并呈线性关系，说明MoS2和Si形成了良好的异质结.

图9 半对数ln I-V曲线及其拟合线

最后，在550℃生长条件下，探究不同氩气流量和不同生长时间对样品的电子迁移率、霍尔系数、载流子浓度和电导率的影响，如表1所示.在550℃、氩气流量20cm3／min、反应时间30min条件下制备的MoS2薄膜的电子迁移率最大，为6.730×102cm2／（V·s）.电子迁移率是半导体材料的一个重要的参量，电子迁移率越大，材料的导电性越好，相同电流下的功耗就越小，电流承载能力也就越强.电子迁移率不仅影响材料的导电性，还对器件的工作频率有着很大的影响.因为半导体晶体管的截止频率与基区材料的载流子迁移率成正比，所以电子迁移率越高，晶体管的开关转换速度越快.

另外，通过测量还发现样品的霍尔系数为正数，表明MoS2薄膜的多数载流子为空穴，呈导电类型p型.虽然MoS2薄膜在制备时并没有掺杂，可能是因为在生长过程中p-Si衬底中掺杂的硼原子在高温下扩散到MoS2薄膜中，体现出p型特性.

表1 不同条件下制备的MoS2薄膜的电学特性参量

4 结 论

实验通过热蒸发沉积法制备了MoS2薄膜，并研究了其光电特性.发现在温度550℃、氩气流量20cm3／min、沉积时间30min条件下能够沉积质量较好的纳米MoS2薄膜，晶粒尺寸在50～200nm之间.MoS2薄膜具有良好的光学性质，在720nm附近有很强的吸收.MoS2薄膜具有良好的导电性，其电子迁移率可达到6.730×102cm2·V-1·s-1.MoS2／Si异质结表现出完美的整流特性，可用来制备晶体管和集成电路等器件.

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