HNCS与NO反应机理的理论研究

王 永

(山东滨化滨阳燃化有限公司，山东 滨州251800）

0 前言

异硫氰酸（HNCS）及其自由基NCS是含硫燃料燃烧过程中的重要物种，它的空间构型和电子结构与HNCO几乎相同，是同时含S、N的气相小分子化合物，可以与NO或其它物种反应，因此受到科研工作者的广泛关注。近年来文献上关于HNCO与单原子、小分子及其自由基反应机理的研究较多，HNCO与小分子反应机理的研究也取得了很大进展[1-4]。HNCS与NO原子反应在理论上和实验上还未见报道。本文采用密度泛函理论方法，首次对HNCS与NO的反应机理进行了研究。

1 计算方法

利用密度泛函理论（DFT）的三参数非局域交换泛函B3LYP[5-7]方法,采用6-31+G(d,p)基组对反应体系中势能面上的各驻点（反应物、产物、中间体和过渡态）的几何构型进行了全面的优化。通过同一水平振动频率分析确认了中间体和过渡态，并得到各驻点的零点校正能，并通过内禀反应坐标计算并确认了反应物、中间体、过渡态和产物的相关性,得到体系的势能面信息。最后在MP2/6-31+G(d,p)水平上进一步计算了优化所得到的构型的单点能。所有的计算均由Gaussian 03[8]程序完成。

2 结果与讨论

设计的反应机理如图1所示。首先NO自由基上的N原子进攻HNCS上的N生成稳定中间体Int1，由Int1发生分支反应：（1）Int1 中的 NC 键发生断裂生成 HNNO 和 CS;（2）Int1中的N原子上的O原子进攻C原子生成具有环状结构的稳定中间体Int2，这种环状结构有两种断裂方式：a.N-O断裂生成稳定中间体Int3，Int3中的N原子上的H原子转移到另一个N原子上生成中间体Int4，Int4中的C-N键断裂进而生成HNN+COS；b.N-N键断裂生成稳定中间体Int5，Int5中的C-N键断裂生成HN，CS和NO。各反应路径涉及到的过渡态的几何构型见图2，图3是各反应通道的反应能垒图。

图1 HNCS与NO反应路径

2.1 各反应通道的分析

当NO与HNCS分子靠近时，由于离子诱导偶极相互作用，两者快速直接复合形成中间体Int1。Int1的活性位N1–C键长为1.321，略长于HNCS分子中相对应的C–N键长1.182。而互相靠近的氮氧间距为1.188，略长于典型N–N键长。相比于初始反应物，Int1为富能分子，可进一步发生异构化或解离反应。

2.1.1 通道1

Int1经过渡态Ts2转变成HNNO和CS,Ts2中HNCS中N1原子与C原子间距增加为2.040，NO中的N2原子与HNCS中N1原子间距缩短至1.601，其虚频为-403.5 cm-1，主要对应于N1和N2两原子的相向振动。IRC计算证实它连接的反应物和产物是Int2和HNNO+CS。计算的反应焓表明，生成Int3需要吸收约32.79 kcal/mol。

图2 优化得到的过渡态的几何构型

2.1.2 通道2

Int1通过Ts3异构化为中间体Int2，这步的能垒高度为19.23 kcal/mol。Int2中C–O与N1–N2长分别为 1.421与1.372。Ts3的频率值为-146.9 cm-1，IRC计算证实它连接的反应物和产物是Int1与Int2，Int2经过Ts4转变成Int3。Int3经过IRC分析H可以从一个N2转移到另一个N1原子，最终生成的中间体Int4。Int4也是不稳定的结构，经IRC分析N2-C键的距离正在不断变长，最终断裂生成HNN和COS。

2.1.3 通道3

通道3是从Int2开始经多步异构得到的。Int2中的N2原子偏离分子平面最终断键，形成Int5。中间经过过渡态TS7，TS7中N1–N2原子间的距离为 2.102，该过程势垒高度41.75 kcal/mol，其虚频振动主要是N1原子向背离N2原子方向振动，频率值为-521.8 cm-1，IRC计算证实其所连接的反应物和产物是Int2,Int5。Int2中N1-N2原子间的间距为1.372，N1–N2之间的键长由原来Int1中的1.467变长为2.102，单键最终断裂。Int5进一步发生异构生成HN+NO+CS。

2.2 各反应通道能垒的计算

图3 反应的能垒 (单位kcal/mol）

从图3可知,反应通道1中，NO自由基中的N原子进攻HNCS中的N原子反应生成稳定的中间体Int1的反应能垒为30.49 kcal/mol，Int1中N–C键发生断裂生成HNNO和CS的反应能垒为37.68 kcal/mol，两步反应的能垒都不是很高。反应通道2中，中间体Int1生成中间体Int2的能垒为19.23 kcal/mol，中间体Int2生成中间体Int3的能垒相对高一些，为20.2 kcal/mol，中间体Int3生成中间体Int4的能垒为18.79 kcal/mol，此步反应容易进行，而中间体Int4生成产物HNN和CS的能垒最低，仅为0.19 kcal/mol。反应通道3中，中间体Int2生成中间体Int5的反应能垒为41.75 kcal/mol，比生成中间体Int3的能垒高一些，Int5最终发生直接断键反应生成产物NO,CS和HN。从热力学角度来看，反应通道1,2,3所需的热量分别为 67.08 kcal/mol、51.58 kcal/mol、161.1 kcal/mol。就整个体系而言，第一步生成中间体Int1的能垒适中，在三个反应通道中，通道1第二步反应能垒较高，属于吸热反应，通道3为强吸热反应，通道2从动力学和热力学两个方面考虑，是整个体系中更容易发生反应的通道。

3 结论

本文在B3LYP/6-31+G(d,p)水平上全参数优化了反应过程中各反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型。从中间体和过渡态的键长变化看，每一步反应均在向产物方向进行，而且每一步所需克服的势垒均高低不同。计算结果表明，NO首先与HNCS形成Int1，然后经历三条反应通道，即通道 (1)HNCS+NO→Int1→Ts2→HNNO+CS;(2)Int1→Ts3→Int2→TS4→Int3→Ts5→Int4→Ts6→HNN+COS 通道(3)Int2→Ts7→Int5→HN+NO+CS。 从动力学和热力学两个方面考虑，通道2为主反应通道。

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