TiO2-K2Cr2O7协同体系测定染料浓度实验条件的正交优化

张一平

(浙江外国语学院科学技术学院，浙江杭州310012)

1 引言

本课题组前期利用TiO2-K2Cr2O7的协同光催化氧化效应，建立了一种基于Cr2被还原为Cr3+，然后分光光度法测定剩余Cr2O72－的快速测定染料浓度的简便、灵敏方法.在该体系中共存的Cr2作为光生电子的受体，提高了协同体系的光催化氧化能力，它能在有机物彻底氧化的同时被定量还原，利用分光光度法快速准确测定光催化体系中Cr2浓度的变化值，即可间接得出该水样中染料的浓度［1］.

消解染料的主要影响因素有5个:pH值、TiO2用量、K2Cr2O7初始浓度、反应温度、紫外光照时间.因素较多，若进行全面实验，则实验的规模将很大.假如每个因素取5个不同的状态进行比较，那么就要在55=3125个不同的实验条件下进行实验，难度较大.前期的研究中，我们采用的是单因素轮换法.单因素实验以一个因素为变量，其他因素固定.单因素轮换的缺点是在对实验各因素都不了解，尤其是对其之间的相互作用一无所知的情况下，固定其它因素的水平，这势必会影响实验结果.而正交实验设计可以用部分实验来代替全面实验，通过对部分实验结果的分析，了解全面实验的情况，减少了实验次数.而且，它能够通过极差分析明确各影响因素的主次顺序.因此，本文拟采用正交实验法以降低选择染料最佳消解条件的盲目性.

2 实验部分

实验仪器与试剂、实验方法均参见文献［1］.其中，吸光度的变化值ΔA=A0－A，A0为光催化前Cr2的吸光度值，A为光催化后溶液中剩余Cr2O72－的吸光度值.

2.1 正交实验因素水平表的确定

根据光催化氧化测定COD的相关文献［2-8］，pH值、TiO2用量、K2Cr2O7初始浓度、反应温度、紫外光照时间等对有机物的光催化消解结果有显著影响.在正交实验中，把实验需要考察的结果称为指标，本文中实验的指标是吸光度的变化值ΔA.在实验中要考察的对实验指标可能有影响的因素简称为因素，本文中需要考察pH值(A)、TiO2用量(B)、K2Cr2O7初始浓度(C)、反应温度(D)、紫外光照时间(E)5个因素.每个因素在实验中要比较的具体条件称为水平，每个因素比较5种不同的条件，如0.5、1.0、1.5、2.0、3.0就是pH值这个因素的5个水平(见表1).

表1 因素水平表

2.2 实验结果及分析

根据表2的实验方案，按各号实验规定的实验条件，进行了TiO2-K2Cr2O7协同光催化氧化体系消解染料甲基橙的实验，用分光光度法测定了光催化前后Cr2O72－吸光度变化值(ΔA)，将这25个数据填入表2，极差分析结果见表3.表3中，Ki为某列因素i水平所对应的实验指标和，即每个因素下对应水平为i的实验结果的和.如A因素(pH值)所在列的K1，即为其所有1水平(pH=0.5)所得到的吸光度变化值ΔA的和，K1=0.08+0.153+0.121+0.139+0.168=0.661.在计算完各因素列的Ki值之后，再计算每一列的Ki中最大值和最小值之差，即每个因素下K的最大值减最小值，这个差值称为极差，记作R.例如，第一列(A因素)R=0.831－0.505=0.326.每一列算出的极差大小，反映了该列因素选取的水平变动对指标影响的大小.R越大，说明该因素对实验指标的影响越大，根据R大小，可以判断因素的主次顺序.

表2 正交实验设计与结果

续表2

表3 极差分析表

比较 A 列 K1、K2、K3、K4、K5的大小时，可以认为 B、C、D、E 对 A 列 K1、K2、K3、K4、K5的影响大体相同.因此，可以把A列K1、K2、K3、K4、K5之间的差异看作是由于A取了5个不同的水平而引起的.选取因素的水平是与要求的指标有关的，要求的指标越大越好，应该取使指标增大的水平，即各因素列K1、K2、K3、K4、K5中最大的那个水平.所以，我们可以由Ki值大小判断各因素的水平的最优组合，从表3得到的结论是 pH 值为 1.0，TiO2量为 1.0g·L－1，K2Cr2O7的初始浓度为 10mmol·L－1，反应温度为90℃，紫外光照时间为12min为该实验的最佳条件.

A列R值最大，说明因素A水平变动时，指标波动最大，对指标的影响最大，为最主要影响因素.由表3可知，pH值对染料消解的影响是最大的，其次是K2Cr2O7浓度，再次是催化剂用量，反应温度和紫外光照时间的影响较小.pH值和K2Cr2O7浓度反映的是氧化剂因素，催化剂用量反映的是光催化剂因素，反应温度和紫外光照时间反映的是反应条件因素，可见TiO2-K2Cr2O7协同体系的两个组分对染料消解的影响都较大.

3 结论

通过正交实验，本文确定了5个因素对染料消解的影响程度从大到小依次为pH值＞K2Cr2O7浓度＞TiO2用量＞反应温度＞紫外光照时间;得出当pH值为1.0，TiO2量为1.0g·L－1，K2Cr2O7的初始浓度为10mmol·L－1，反应温度为90℃，紫外光照时间为12min时，TiO2-K2Cr2O7协同体系对甲基橙模拟废水具有最明显的光催化消解效果.

［1］张一平.TiO2-K2Cr2O7协同光催化氧化体系快速测定染料浓度［J］.浙江外国语学院学报，2012(3):103-108.

［2］Fujishima A，Rao T N，Tryk D A.Titanium dioxide photocatalysis［J］.Journal of Photochemistry and Photobiology，C:Photochemistry Reviews，2000(1):1-21.

［3］Fujishima A，Zhang X，Tryk D A.TiO2photocatalysis and related surface phenomena［J］.Surface Science Reports，2008，63:515-582.

［4］Tong H，Ouyang S，Bi Y，et al.Nano-photocatalytic materials:Possibilities and challenges［J］.Advanced Materials，2012，24(2):229-251.

［5］Ai S Y，Li J Q，Yang Y，et al.Study on photocatalytic oxidation for determination of chemical oxygen demand using a nano-TiO2-K2Cr2O7system［J］.Analytica Chimica Acta，2004，509(2):237-241.

［6］李成芳，余红敏，彭毛，等.纳米二氧化钛-重铬酸钾协同光催化氧化体系快速测定化学需氧量［J］.湖北大学学报:自然科学版，2009，31(1):55-58.

［7］Zhu L，Chen Y，Wu Y，et al.A surface-fluorinated-TiO2-KMnO4photocatalytic system for determination of chemical oxygen demand［J］.Analytica Chimica Acta，2006，571:242-247.

［8］Li C F，Song G W.Photocatalytic degradation of organic pollutants and detection of chemical oxygen demand by fluorescence methods［J］.Sensors and Actuators B:Chemical Sensors and Actuators B，2009，137:432-436.